[发明专利]包括两个沸腾床加氢转化步骤的用于生物质的直接加氢液化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于选自藻、木素纤维素生物质的生物质和/或选自包括纤维素、半纤维素和/或木素的组的木素纤维素生物质的一种或多种组分的直接加氢液化以制备燃料基料(fuel bases)的方法。更特别地，本发明涉及包括两个在高氢气压力下使用沸腾床工艺的连续加氢转化步骤的方法。

背景技术

多年来存在增长的将可再生来源的产品引入燃料和化学工业中以补充或代替化石来源的产品的兴趣。一种可能的途径是将木素纤维素生物质或藻转化为燃料基料。

木素纤维素生物质基本上由三种天然聚合物构成：纤维素、半纤维素和木素。纤维素和半纤维素基本上是由糖类聚合物(己糖和戊糖)构成的。木素基本上是由包括丙基甲氧基-苯酚型的基本单元的交联聚合物构成。

在由藻制备生物燃料的范围内，可以区分大型藻(macroalgae)和微藻(microalgae)。大型藻表示固定在石质基体上的大的藻或巨大的藻，不包括自由漂浮的海生马尾藻。大型藻基本上是由蛋白质和多糖(例如藻酸盐或藻酸)和矿物构成的。术语微藻用于表示该术语的严格意义中的微观藻(硅藻、chlorophyceae等)和蓝藻。这些是无差别的单细胞或多细胞微生物，其生活在高度含水的环境中且可以鞭毛游动。该微藻基本上是由蛋白质、类脂、多糖和纤维构成的。

简化起见，下面所用的术语生物质包括藻、木素纤维素生物质和/或选自包括纤维素、半纤维素和/或木素的组的木素纤维素生物质的一种或多种组分。

生物质具有富含碳和氧但相对贫含氢的元素组成。因此为了由生物质制备燃料基料，通常需要降低氧含量并提高氢含量和/或降低碳含量。生物质还包含其它杂原子(硫、氮等)和各种类型的无机化合物(碱金属、过渡金属、卤素等)。

有多种用于转化生物质的方法。一种用于转化生物质的方法是气化然后由合成气制备燃料。另一种转变方法是液化，例如快速热解或水热转化，使用或不使用催化剂，但不加氢。然而，这些方法产生仍非常富含氧、具有低热稳定性或不具有热稳定性且具有距离最终产物需要的理化性质仍非常远的理化性质的生物油，因此需要进一步处理。而且，这些纯热方法基本上具有非常差的选择性且这些反应可能伴随着大量生成气体和固体。

潜在有吸引力的用于生物质液化的新方法由在氢气和溶剂(优选供氢溶剂)的存在下借助于催化方法的液化组成。该方法可以显著直接引入氢。因此直接加氢液化的原理是由以下构成的：将生物质与可以显示供氢特征的溶剂接触，选择各种操作参数(即溶剂/进料比、温度、总压力、还原气体的分压、催化剂的存在)以制备具有降低的氧含量和接近烃的H/C摩尔比的有机液体。由于该生物质的较低水含量以及如果其是精细粉碎颗粒(由此有利于干燥和/或磨碎和/或焙烧和/或去矿化(demineralization)的操作)的状态时，催化加氢液化则更容易烘烤。

有用的应用是木素的加氢液化，因为目前仅能将木素纤维素生物质的该组分在将其分离出来时仅仅作为燃料进行增值。

在生物质的直接加氢液化中，在一个或多个反应器中的反应如下：

-脱氧反应，其可以分为：

-脱羰基反应，其表示所有用于从羧基中除去氧原子和碳原子的反应，生成一氧化碳(CO)，

-脱羧基反应，其表示所有用于从羧基中除去羧基的反应，生成二氧化碳(CO₂)，

-加氢脱氧反应(HDO)，其相当于用于从进料中除去氧并最终在氢的存在下生成水的反应，

-加氢脱硫反应(HDS)，其表示用于从进料中除去硫并生成H₂S的反应，

-加氢脱氮反应(HDN)，其表示用于从进料中除去氮并生成NH₃的反应，

-不饱和和/或芳环的加氢反应(HDol、HDA)，

-更通常地所有加氢处理的反应(HDT)

-加氢裂化反应，其导致环烷烃的开环或链烷烃分裂成较低分子量的几个片段(HCK)，

-热裂化和缩聚(生成焦炭)反应，尽管后者并不是希望的，

-水煤气变换转化反应：CO + H₂O → CO₂ + H₂

-甲烷化反应：CO + 3 H₂ → CH₄ + H₂O

所有使用氢的反应可以基于氢分子，例如基于氢原子在供氢溶剂或转化产物(因为该供氢溶剂可以来自循环的转化产物的某些种类)和反应器之间的转移的反应。