[发明专利]一种由卤代芳烃制备芳胺的新方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种经由卤代芳烃与有机胺氯化锌络合物反应制备芳胺(英文名aromatic amine)的新方法。

(二)背景技术

芳胺作为一类重要的有机化学品，可广泛用于医药、农药、染料、香料、液晶、导电聚合物、橡胶抗氧剂及稳定剂、纤维和塑料等化合物的合成(Adv.Syn.Cat.，2006，348：23-39；Angew.Chem.Int.Ed.2010，49：2282-2285.)。

芳胺类化合物作为一类重要的染料中间体，在染料工业中起着重要的作用。苯胺紫染料(化学教学，1998，8：17.)的发现打破了人类只能从天然产物中提取染料的历史。现代染料工业中，芳胺类染料仍是染料的重要分支之一，N-乙基苯胺(精细与专用化学品，1990，2：34-35.)、对硝基苯胺(河南化工，1981，1：7.)、N-羟乙基-N-氰乙基苯胺(甘肃科学学报，2006，4：40-42.)均为重要的染料中间体。基于N-烷基-苯胺的D-π-A光敏染料(化学进展，2008，20(10)：1524-1533.)在光伏发电中有较多的应用。

芳胺类化合物作为农药、医药中间体，也有较多的报道，二苯胺中间体在医药行业中主要用于制备吩噻嗪，进一步合成驱虫剂、杀虫剂等，对氨基二苯胺也是一类重要的医药中间体(精细化工原料及中间体，2003，8：20-27.)，2，4-二氟苯胺(江苏化工，1997，10：23-24.)是合成消炎镇痛药氟苯水杨酸(又称二氟尼柳)的关键中间体，此外，2，4-二氟苯胺还可用来制备氟喹诺酮类抗菌药多氟啶酸等。3，5-二氟苯胺(精细与专用化学品，2001，6：13-14.)主要作为合成医药和农药的中间体，如合成Oxazinone类和氨基踪类农用除草剂、Oxazolidinone类抗菌消炎药，以及植物生长调节剂等。另外，其还可用于合成医药、农药的重要有机中间体如1，3，5-三氟苯、3，5-二氟苯酚等。间氨基三氟甲苯(中国医药工业杂志，1975，4：31.)作为重要的医药中间体，可以制备一系列含氟药物如三氟二苯脲(皮肤杀菌药)、氟灭酸(非甾体消炎镇痛药)、氟灭酸丁酯(消炎止痒药)、三氟丙嗪等。此外，间氨基三氟甲苯也是重要的农药中间体，如用于制备除草剂伏草隆等。

4-二甲氨基吡啶(DMAP)(精细化工原料及中间体，2010，3：10-12.)作为“超级催化剂”，对酯化，烷基化，醚化等众多反应均有着显著的催化作用。

芳胺类化合物在塑料，橡胶工业中也有重要的应用。如2，4，6-三溴苯基马来酰亚胺是 一种耐热、高活性阻燃单体，可用作高分子耐热改进剂。对氨基二苯胺、对苯二胺和二苯胺是合成橡胶防老化剂的重要中间体(精细化工原料及中间体，2003，8：20-27.)。

综上所述，有机芳胺类化合物在人类的生产、生活中起着重要的作用。因此，研究有机芳胺的合成方法意义重大。

目前，构建芳香C-N键主要有以下3种方法：

(1)N-烷基化法

通常N-烷基化法通过两步完成。首先是采用硝化还原的方法制备苯胺，然后苯胺和烷基化试剂反应，得到相应的取代产物，如Eschweiler-Clarke反应，伯胺或仲胺用过量甲酸和甲醛处理，得到N-甲基化产物的反应(Org.Synth.，1945，25：89.)。

虽然N-烷基化反应已经有了长久的研究，但此类型的反应仍存在较大的缺陷。合成芳香族的N-取代基芳胺都选用芳胺作为原料，而目前普遍采用硝基苯还原的方法来合成芳胺，此方法从原子经济性和环保角度来看并不好。此外，N-烷基化反应的反应选择性和反应的进行程度不容易控制，只有在合成一些对称的三级芳胺化合物中应用才比较有价值，在合成不对称的三级芳胺以及二级芳胺时，并不能很好的应用。

(2)直接胺化法

芳环上的亲核取代反应是合成芳胺的另一重要方法，单步反应是该反应具有的优势，但是在迄今为止的报道中，通常需要在芳环上带有强吸电子基(Electron Withdrawing Group.EWG)。一般来说，芳环上的胺化反应是通过SNAr、芳炔、自由基反应或者光化学机理进行。

芳炔机理包括离去基团的离去、高反应活性中间体一芳炔的生成、该活性中间体与亲核试剂在两个可能的位置反应，生成两种区域选择性异构体，从而一定程度上限制了该方法在有机合成中的应用。

(3)金属偶联法