[发明专利]同球负载光引发剂和RAFT试剂以制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种同球负载光引发剂和RAFT试剂以制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，具体涉及一种用光引发剂和RAFT试剂同时负载在微球表面，以制备对温度和pH值有刺激响应型的毛发状聚合物微球。

技术背景

材料的表面改性方法很多，毛发状微球实际上就是对不同微球基质表面的高分子化学改性。毛发状聚合物微球是指仅由高分子刷分子链的一端连接于聚合物微球表面或界面而形成的一种特殊高分子结构。环境响应型毛发，主要是通过环境刺激，使微球表面性能如亲水／憎水、酸性／碱性、导电／绝缘、粘结／排斥、吸附／脱附等发生（可逆）变化。这些毛发状高分子刷由于在吸附、粘附、润滑以及润湿方面具有显著特点，被广泛地应用于分散剂、化学阀、生物试剂和吸附与分离等各个领域，显示了潜在而巨大的实用价值。

目前，这种毛发状微球的制备方法主要有两类。一类为“接枝到表面”，另一类为“从表面接枝”。后者主要包括传统自由基聚合和活性自由基聚合。在微球表面通过传统自由基聚合制备高分子刷，由于其慢引发、快增长、速终止、易转移的聚合机理决定了所制得的高分子刷微观结构难以调控，为了克服这些缺陷，活性自由基聚合已成为近年来高分子合成领域中的研究的热点之一。先后开发成功的活性自由基聚合技术有引发转移终止（Iniferter）、氮氧中间体聚合（NMP）、原子转移自由基聚合（ATRP），以及可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）等。其中，RAFT聚合的主要优点是： i）适用单体范围广；ii）所合成高分子刷结构可控，可制备嵌段高分子刷，因此被广泛研究。

目前，尚未公开利用光引发RAFT法来制备环境响应型毛发状聚合物微球。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种同球负载光引发剂和RAFT试剂以制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法。

为实现这一目的，本发明通过RAFT技术，先将光引发剂和RAFT试剂负载到微球表面，采用紫外光引发，将功能性单体制备成接枝到微球表面的结构可调高分子刷，并具备多重环境响应性。

本发明利用同球负载光引发剂和RAFT试剂以制备多重环境响应型毛发状聚合物微球包括如下步骤：

1) 向反应釜中加入第一组分、第二组分、第三组分和水，将反应体系温度升至60℃~90℃，加入引发剂反应1-8h，后滴加甲基丙烯酸羟酯类和光引发剂的混合物2-5h，得粒径为100nm~900nm的第一聚合物微球；按质量比计，水︰第一组分︰第二组分︰第三组分︰引发剂为4~100︰1︰0.0004~0.01︰0.0004~0.01︰0.0036~0.09，甲基丙烯酸羟酯类︰光引发剂︰第一组分为1~30︰0.01~0.45︰100；所述第一组分为苯乙烯（St）或甲基丙烯酸甲酯(MMA)；所述第二反应物为碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)或碳酸氢铵(NH₄HCO₃)；所述第三组分为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或氨水(NH₃·H₂O)；所述引发剂为过硫酸钾（KPS）和/或过硫酸铵（APS）；

2) 将步骤1）所得微球与RAFT试剂混合，加入RAFT试剂的量为甲基丙烯酸羟乙酯摩尔量的1~5倍，反应10~20h，得表面负载RAFT试剂和光引发剂的第二聚合物微球；

3) 将步骤2）所得表面负载RAFT试剂和光引发剂的聚合物微球配制成固含率为1%~20%的乳液，向乳液中加入第一单体，在5℃~80℃下紫外光照引发聚合10min-5h，得到表面接枝高分子刷的第三聚合物微球；所述第一单体为N-异丙基丙烯酰胺（NIPA）、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)或丙烯酸(AA)；按质量比计，乳液︰第一单体为100︰1~20。

进一步地，本发明还包括如下步骤4）：

将所得表面接枝高分子刷的第三聚合物微球配成固含率为1%~20%的乳液，向该乳液中加入第二单体，在5℃~80℃下紫外光照引发聚合10min-5h，得到表面接枝两嵌段高分子刷的第四聚合物微球；所述第二单体为NVP、NIPA或AA；按质量比计，乳液︰第二单体为100︰1~20。

进一步地，本发明还包括如下步骤5）：