[发明专利]一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于全钒液流电池的质子交换膜材料技术领域，具体涉及一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺及其制备方法和用途。

背景技术

全钒氧化还原液流电池通过不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放。它具有如下优点：1、不存在浓度极化、可深度放电和瞬时充电；2、因为正负极电解液都是钒离子的电解液，无交叉污染问题；3、额定功率和额定能量相互独立以及充放电压可随意调节；4、电池维护简单，只需定期将两边的电解液相互混合平衡里面的离子浓度，再进行充电，即可使容量完全恢复；5、自放电低，储存寿命长。

目前全钒液流电池面临的主要问题包括电解液渗透而造成的电池容量的衰减以及如何提高电池的综合性能。作为全钒液流电池的关键组件之一的质子交换膜，必须具备钒离子渗透率低、质子传导率高、化学性能稳定等特点。杜邦公司的Nafion系列膜具有良好的质子传导率、机械性能和化学稳定性，被广泛应用于质子交换膜领域。但由于Nafion膜的钒离子渗透率高以及成本高，不适合应用在全钒液流电池中。

中国专利CN1770503A公开了一种以掺杂无机纳米填料聚偏氟乙烯膜为基体，在基体中引入带有磺酸根的有机酸通过自聚得到目标产物，膜的电导率达到10^-2S/cm数量级，钒离子渗透率达到10^-7cm²/min；清华大学的邱新平等人以Nafion膜为基体通过自组装的方法制备多层膜用于全钒液流电池，但其生产成本高，工艺过程较复杂。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺。

本发明的另一目的在于提供上述聚酰亚胺的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述聚酰亚胺的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺具有如式(I)所示的结构，平均相对分子量为10000～1000000：

其中，R₁为

R₂为

n为5～5000之间的整数；

Q为氢或J；J为

R₃为

k为0、1或2；

x和y为1～25之间的整数，并且x+y≤50。

上述长链含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)在保护气体氛围中，将含酚羟基的芳香二胺单体与二酸酐在有机溶剂A和二甲苯中溶解，低温条件下进行缩聚反应，然后升温脱水反应，除去未反应的单体及杂质，得到化合物a；

所述的含酚羟基的芳香二胺单体为

所述的二酸酐为

(2)将步骤(1)所得化合物a溶解于有机溶剂B中，加入溴化试剂和碱性物质，反应得到化合物b；

(3)将步骤(2)所得化合物b溶解在有机溶剂B中，加入甲基丙烯酸三氟乙酯、三甲基硅封端的甲基丙烯酸羟乙酯、氯化亚铜、氯化铜和配基，反应体系除水除氧后进行反应，终止反应分离提纯后得到化合物c；

(4)将步骤(3)所得化合物c溶解在有机溶剂B中，滴加酸性溶液，常温下反应，反应产物分离提纯后得到化合物d；

(5)将步骤(4)所得化合物d在保护气体氛围下，溶解在有机溶剂B中，-20～10℃下加入三乙胺、氯化亚铜和磷化试剂，反应5～24小时，除去杂质，得到化合物e；

(6)将步骤(5)所得化合物e溶解在有机溶剂B中，加入三甲基卤硅烷进行水解，水解反应结束后除去有机溶剂B，得到长链含磷酸侧链的聚酰亚胺。

步骤(1)所述含酚羟基的芳香二胺单体与二酸酐的摩尔比为1∶(1～1.6)；所述含酚羟基的芳香二胺单体和溶剂A的质量比为1∶10～100；所述有机溶剂A与二甲苯体积比为2∶1；所述有机溶剂A为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或间甲酚；所述保护气体为氮气；所述低温条件为温度-10～10℃，缩聚反应的时间为3～20小时；所述升温为升至温度100～200℃，脱水反应的时间为3～24小时。

步骤(2)所述化合物a、溴化试剂与碱性物质的摩尔比为1∶1～10∶1～10；所述化合物a与有机溶剂B的质量比为1∶1～100；所述有机溶剂B是氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环、吡啶和二甲基亚砜中的一种以上；所述溴化试剂是2-溴丙酰溴、2-溴丁酰溴或2-溴异丁酰溴；所述碱性物质是三乙胺；所述反应的温度是0～50℃，反应的时间为1～10小时。