[发明专利]一种在超临界二氧化碳中制备高分子量尼龙-46的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高性能高分子材料领域，具体涉及一种在超临界二氧化碳中制备高分子量尼龙-46的方法。

背景技术

聚酰胺，又名尼龙，是重要的工程塑料和合成纤维。尼龙-46为脂肪族尼龙家族中的重要一员，具有高熔点、高结晶度、耐高温、高强度等特征，性能突出，应用广泛。

尼龙-46分子链的结构规整(化学结构式如下)，两个酰胺键之间均为4个亚甲基，因此熔点高、结晶度高。尼龙-46的熔点在300℃以上，比常用的尼龙66高40℃～50℃。若采用熔融缩聚方法制备尼龙-46，反应温度须在320℃以上。在如此高的温度下进行聚合反应，不可避免地会导致产物的分解、着色和相对分子质量难以提高。

早在1938年，Carothers用熔融缩聚法制备出尼龙-46，但样品分子量低且呈棕灰色(U.S.Patent 2,130,948)。直到1977年，Gaymans(Gaymans，et al，J Polym Sci，1977，15，537-545)在制备高相对分子质量的尼龙-46方面才出现突破，采用固相缩聚法获得了相对粘度为2.09(0.5g聚合物溶于100ml 98％甲酸)的尼龙-46产物。

难于获得高相对分子质量尼龙-46的另一个重要的原因是：丁二胺的沸点较低(160℃)，且热稳定性较差。在高温下反应，一是尼龙-46盐中的1，4-丁二胺有可能发生气化挥发从而脱离固相反应区域，二是1，4-丁二胺容易发生分解、氧化、环化(U.S.Patent 4,480,036)等副反应，从而导致端胺基与端羧基的比例失调，最终影响到产物的相对分子质量。为了解决这一问题，研究工作主要从两个方面进行了探索。

一是改进合成路线。通过两步法合成，可以获得相对高分子质量的尼龙-46。首先使尼龙-46盐在一个相对较低温度下进行预缩聚反应，合适的预缩聚温度为160℃～220℃，尽量减少1，4-丁二胺的分解及成环副反应，减少端氨基的损失，得到相对分子质量稍高的预聚物。预聚物的相对分子质量不宜过低，否则热稳定性依然较差。相对分子质量约为2,000～5,000g/mol的预聚物，经后缩聚反应后可获得高相对分子质量的产物。后缩聚反应为固相缩聚过程，在玻璃化转变(T_g)温度和熔点(T_m)温度之间进行，一般控制在240℃～300℃范围。通过两步法可制备相对粘均分子质量约为40,000g/mol的尼龙46。其不足之处在于，需打开反应釜，操作程序多，耗能，后固相缩聚反应时间长。

二是采用过量的1，4-丁二胺，弥补聚合过程中由于发生副反应所造成的氨基的损失。一些专利(U.S.Patent 4,814,356；U.S.Patent5,371,174；U.S.Patent 4,757,131)叙述，先将尼龙-46盐配成40％～80％水溶液，再加入一定过量的1，4-丁二胺进行反应。在200℃～310℃的温度下反应几分钟到几十分钟，然后将产物进行喷雾干燥处理，得到粉状预聚物。将预聚物在240℃～300℃的条件下进行后固相缩聚反应，得到相对分子质量在3万以内的产物。其不足在于，聚合反应分为两步，操作程序多，需要喷雾设备且喷雾干燥耗能，固相缩聚反应的时间长，通常在8h以上。

在固相缩聚过程中，还会使用到惰性气体，如氮气(N₂)、氦气(He)、二氧化碳(CO₂)等。使用惰性气体主要有三个目的：加热反应物；抑制反应物和产物的氧化分解，以及将小分子副产物带出反应体系。