[发明专利]一种磺化苯膦酸铈的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磺化苯膦酸铈的制备方法。

背景技术

 金属磷（膦）酸盐的制备及性质研究具有非常重要的意义，此类化合物在固体酸催化、离子交换、插层化学和质子传导等方面具有非常重要的应用（Jaimez E, et al. Solid State Ionics. 1997; 97: 195-201），它们中的有机基团通过磷原子桥联到无机部分而形成二维的无机-有机类聚合物(Alberti G, et al. Solid State Ionics. 1997; 97: 177-186)。其中，磷酸锆，有机磷酸锆及它们的衍生物被广泛的应用于质子导体，它们就是一类层状的多功能材料，具有高的热稳定性，良好的化学稳定性(Clearfield A, et al. Appl. Catal. 1986; 26: 1-26)。由它们的分子中的磷（膦）酸基团已经被用于与金属离子形成盐，所以，其离子交换容量受到限制，为了提高其离子交换容量和酸性，可以采用引入磺酸基的方法来实现。所以，磺化苯膦酸锆的制备及其应用受到人们的重视。磺化苯膦酸锆的制备一般是采用苯膦酸和磷酸的混合物与氯氧锆反应，得到苯膦酸锆和磷酸氢锆的混合物，然后用发烟硫酸磺化可以得到磺化苯膦酸锆与磷酸氢锆的混合物(Stein Sr. E W, et al. Solid State Ionics. 1996,83:113-124.)。李忠芳等也报道过苯膦酸与氯氧锆反应后磺化制备磺化苯膦酸锆的方法并用于高温质子交换膜的制备(Zhongfang Li，et al. J Membr Sci, 2010, 351:50-57; 李忠芳等，中国发明专利，专利号：ZL200810160560.8)。这种方法制备的磺化苯膦酸锆的磺化度受磺化条件的限制，如果磺化度高于100%，则磺化苯膦酸锆在水中形成胶体溶液不易得到沉淀。当然，这种方法也无法制备磺化度大于100%产品。

我们以前报道的专利（李忠芳等200810160561.2；201010011829.3）所报道的磺化苯膦酸盐的制备方法是，首先，苯膦酸与金属氧化物或盐（碱式盐）反应制备苯膦酸盐沉淀，然后对苯膦酸盐进行磺化制备磺化苯膦酸盐。该方法制备的磺化苯膦酸盐的磺化度（DS）不高（除了磺化苯膦酸锆的磺化度可达到98%之外，一般磺化苯膦酸盐的磺化度低于90%），严格地讲，它们应该是磺化苯膦酸盐与苯膦酸盐的混合物。如果采用更强化的磺化条件，发烟硫酸会破坏苯膦酸盐的层状聚合物的结构，则不能得到磺化苯膦酸盐的沉淀。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种磺化苯膦酸铈的制备方法，可以使磺化度在100%～200%，大大提高材料的离子交换容量和酸性。

本发明一种磺化苯膦酸铈的制备方法，其特征在于是由苯膦酸与液态三氧化硫在1, 2-二氯乙烷中反应制备磺化苯膦酸，然后磺化苯膦酸与硝酸铈铵反应得到不同磺化度的磺化苯膦酸铈。

本发明所述的磺化苯膦酸铈（CsSPP）的结构式为：

式中：X=0或1，x均为0时，CsSPP磺化度为100%；x均为1时CsSPP磺化度为200%，x部分为0，部分为1时磺化度在100%～200%之间。

比较具体的制备方法，包括如下步骤：

（1）磺化苯磷酸的制备：

将液体SO₃缓慢加入到含有苯磷酸和1,2-二氯乙烷混合液的圆底烧瓶中，温度控制在-4~0℃之间，溶液逐渐由无色转变成黄色，在水浴加热回流一段时间后，得到两相液体，上层为无色的1,2-二氯乙烷，下层为黄色粘稠的磺化苯磷酸粗产物，去掉上层清液，将所得粗产物溶于去离子水，加入BaCl₂溶液（以除去未反应的SO₃及反应混合物中的硫酸根离子），离心除去BaSO₄沉淀，将滤液加入到阳离子交换树脂中进行离子交换，抽滤，所得滤液用旋转蒸发仪浓缩后用乙醚重复萃取（以除去未反应的苯膦酸），至萃取后的乙醚溶液PH=7为止。萃取剩余物烘干得到黄色粘稠的磺化苯磷酸；

（2）磺化苯磷酸铈的制备：

在盛有稀硝酸溶液烧杯中，加入固体硝酸铈铵，搅拌直至完全溶解，将此溶液加入到步骤（1）制备的磺化苯磷酸去离子水溶液中，溶液立即变成黄色乳浊液，加热、搅拌后离心，将离心后的沉淀反复洗涤、烘干后得到淡黄色粉末为产品磺化苯磷酸铈。

其中优选的技术方案为：