[发明专利]大孔分子筛、制备方法及在吡啶甲基胺化合物制备的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种新的大孔分子筛、制备方法及在吡啶甲基胺类化合物制备中的运用，属于固相催化剂制备技术领域。

背景技术

吡啶甲基胺作为一类重要的化工中间体广泛运用于合成仿生催化剂的制备（S. V. Kryatov, S. Taktak, I. V. Korendovych, E. V. Rybak-Akimova, J. Kaizer, S. Torelli, X. Shan, S. Mandal, V. L. MacMurdo, A. M. Payeras, L. Q. Jr., Inorg. Chem. 2005, 44, 85-99.）。三吡啶甲基胺铁配合物能模拟甲苯单氧化酶的功能， 运用于芳环的氧化降解和含烯键化合物的环氧化产物的制备（1.M. M. Cheng, Z. Y. Sun, W. H. Ma, C. C. Chen, J. C. Zhao, Z. P. Wang, Science in China Series B: Chem. 2006, 49(5), 407.  2. R. Mas-Balleste, M. Fujita, C. Hemmila, L. Q. Jr. J. Mol. Cat. A: Chem. 2006, 251, 49.）。研究表明吡啶甲基胺对肿瘤细胞的识别能力大于正常细胞成为研制新的靶向性抗肿瘤化合物 (C. A. S. Regino, S. V. Torti, R. Ma, G. P. A. Yap, K. A. Kreisel, F. M. Torti, R. P. Planalp, M. W. Brechbiel, J. Med. Chem., 2005, 48, 7993)。 文献中吡啶甲基胺的合成一般采用甲基吡啶氧化还原的方法， 分为两步进行，产率仅为 50-60% （ Z. Tyeklar, R. R.  Jacobson, N. Wei, N. N. Murthy, J. Zubieta, K. D. Karlin, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2677.）。 此方法反应时间长，还原剂价格较高且不能循环利用， 因此产生大量固体废弃物和废水，且纯化过程使用大量氯仿挥发性的有毒溶剂，成本高污染大。因此研究简单高效的绿色化吡啶甲基胺合成方法，具有重要的学术意义和应用价值。近年来硅胶催化的N-烷基化反应引起人们广泛的兴趣 ([17] B. Basu, S. Paul, A. K. Nanda, Green Chem. 11(2009) 1115–1120)，我们研究发现硅胶对吡啶类化合物吸附性能高，产物难以与催化剂分离。这里我们报道一个新的大孔分子筛并将其运用于吡啶甲基胺和二吡啶甲基胺的合成，获得一种新的吡啶甲基胺和二吡啶甲基胺绿色制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的硅基大孔分子筛并将其运用于吡啶甲基胺和二吡啶甲基胺的合成，获得一种新的吡啶甲基胺和二吡啶甲基胺绿色制备方法。

本发明以四甲基硅烷为原料，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，通过水热反应和分步加热缩合的方法制备了一种新的低吸附性大孔分子筛。

本发明所述的大孔分子筛，组成元素为Si, O, 元素比为2:1，表面无羟基，比表面积（BET）为 21.54m² g^?1, 孔容积为0.06ml g^?1， 孔径为100 nm，其红外光谱数据（IR， cm-1): 1089, 800, 432。

本发明所述的大孔分子筛的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）将CTAB溶于水，搅拌10min，使之澄清，其浓度为0.044g/L—0.084g/L；再加NaOH和水控制溶液pH为8-10,最佳pH为9，得无色均相溶液；

（2）慢慢加入正硅酸乙酯（TEOS）得呈乳白色混浊液，室温搅拌反应8h后，将溶液置于反应釜中，在100⁰C反应3天；其中TEOS与CTAB的摩尔比为5：1 -9：1；

（3）抽滤，用乙醇和水各洗涤2次得白色固体， 将白色固体于450-700℃；最佳温度置于550℃的马弗炉中烧6h，750℃烧11h得大孔分子筛（表示为MMCM）。

本发明所述的大孔分子筛的应用，以这种大孔分子筛为固相催化剂，吡啶甲基氯和氨水为原料运用气固法合成了2-吡啶甲基胺和二（2-吡啶甲基）胺。采用简单过滤分离和蒸馏相结合方法即可获得高纯度2-吡啶甲基胺和二（2-吡啶甲基）胺。

其中所述的吡啶甲基胺类化合物合成路线如下：