[发明专利]锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法。

背景技术

正交橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO₄）具有以下优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中（3.4V）；平台特性好，电压极平稳（可与稳压电源媲美）；理论容量大（170mAh/g）；结构稳定，安全性能极佳（O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解）；高温性能和循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。磷酸铁锂材料存在两个明显的缺点，一是电导率和锂离子迁移速率低，导致高倍率充放电性能和低温性能较差；二是堆积密度低，导致体积比容量低。制备纳米细颗粒材料可有效缩短锂离子的扩散路程，进而显著改善其高倍率充放电和低温放电性能，溶胶凝胶法、共沉淀法和水热合成法为细化磷酸铁锂颗粒尺寸较常采用的方法，但由于纳米材料比表面积大，使其在制备粉末多孔电极时存在加工性能差等诸多问题，阻碍了其实际应用的步伐；制备球形微米材料对于磷酸铁锂堆积密度的提高具有积极意义，控制结晶法是合成高密度球形磷酸铁锂材料的常用方法，具有工艺简单、成本低廉和适于工业化生产的特色，CN200410103485.3和CN200810117702.2介绍了球形高密度磷酸铁锂材料的主要制备方法，该工艺制备的球形磷酸铁锂材料虽然具有较高的振实密度，但由于粒径较大，使得锂离子扩散路程变长，颗粒内部的电导率难于提高，对其高倍率充放电性能产生不利影响。以纳米级别的磷酸铁锂材料做为一次颗粒，合成二次颗粒为微米级别磷酸铁锂材料，尤其是球形及类球形材料，可同时兼顾纳米材料电化学性能优良及微米材料加工性能好的优势，达到二者的优势互补。目前文献报道的微纳米磷酸铁锂前驱体材料通常采用喷雾造粒法和水热法合成。喷雾造粒法是以锂源、铁源、磷源和碳源为原料，通过将各原料充分球磨或形成溶胶后进行喷雾干燥工艺得到由纳米或亚微米一次颗粒组成的微米球形前驱体颗粒，喷雾干燥工艺所得材料虽然球形度较高，但多数球体为中空结构，所得材料往往都具有比较低的振实密度（通常<1.0g/cm³）；水热合成法是将各原料在水热反应釜中经过较长时间、较高压力条件得到介孔级LiFePO₄微球。但由于水热合成法需要在较高压力下反应，且用时较长，不适于工业化生产微纳米磷酸铁锂材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、适于工业化生产的锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法。

本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池正极材料微纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是将各原料均匀混合的一次颗粒为纳米尺寸的前驱体材料与锂源、碳源及适量的粘合剂均匀混合后转入可加热的恒温搅拌反应器，搅拌造粒后得到二次颗粒为微米尺寸的球形微纳米磷酸铁锂前驱体材料，干燥后在惰性或还原气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到球形微纳米磷酸铁锂材料。

本发明的具体特点还有所述恒温搅拌器的加热温度为30-90℃，搅拌机转速为50-2000rpm，搅拌时间为0.5-4h。所述恒温搅拌器的加热温度为80℃，搅拌机转速为500 rpm，搅拌时间为1h。

所述粘合剂选自淀粉、丁苯橡胶、聚氨酯、树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯粘合剂中的一种或或几种的混合物，粘合剂的用量是磷酸铁锂的0.1-20wt%。所述粘合剂的用量是磷酸铁锂的3%。

所述纳米尺寸的前驱体材料是以锂源、铁源、磷源、碳源和碱溶液为原料，通过溶胶凝胶法或控制结晶法获得。

所述溶胶凝胶法是按锂源、铁源与磷源中锂:铁:磷=（1-1.2）:1:1（摩尔比）的比例称取锂源、磷源、铁源及适量碳源溶于适量去离子水中，用碱溶液调节溶液pH值后得到均一稳定的前驱体溶胶或将该溶胶直接干燥得到纳米尺寸的前驱体材料，该前驱体溶胶或纳米前驱体材料可直接与适量粘合剂混合进行造粒工艺。

所述控制结晶法是按铁源与磷源中铁:磷=1:1（摩尔比）的比例将三价铁盐与磷源溶于适量去离子水中，将以上混合溶液与碱溶液共同反应并严格控制反应体系pH值得到纳米尺寸的沉淀产物后经固液分离和洗涤、烘干操作得到纳米前驱体材料，该纳米前驱体材料与锂源、碳源和适量粘合剂混合后进行造粒工艺。

本发明的实施方法可按以下三个方案分别具体实施：

方案一：