[发明专利]双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型阻燃剂，具体涉及含有多个双环笼状磷酸酯基团的硅氧烷阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂领域。

背景技术

有机硅阻燃剂是一类新型无卤阻燃剂，具有无毒、低烟、抗滴落的优点，但是单独使用有机硅阻燃剂的阻燃效果大多数不够理想。利用磷硅之间的协同阻燃效应，将磷元素引入有机硅分子中，是获得新型高效阻燃剂的途径之一。近年来研究人员合成多种含磷有机硅阻燃剂，包括有：

美国专利US 4093641合成了一种含磷的甲氧基硅烷，结构式为：

中国专利200310117742.4合成了一种含硅膦酸酯阻燃剂，结构式为：

以上专利合成的含磷有机硅阻燃剂存在以下缺点：磷含量较低、耐热性差、阻燃效率不足、极性大、易溶于水或普通有机溶剂、容易析出。

1960年Verkade合成了1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双辛烷(即双环笼状磷酸酯，PEPA)，其结构如下：

美国专利US4454064发明了产率较高的制备双环笼状磷酸酯(PEPA)的方法。PEPA的分子结构为刚性笼环结构，热稳定性好，分子内兼有酸源和炭源。由PEPA衍生了多种用于热固性和热塑性高分子材料的阻燃剂。

美国专利US3883478发明了用于聚酯纤维的阻燃剂(PEPA)烷氧基磷酸酯，结构式为：

美国专利US5536863发明了阻燃剂PEPA环新戊亚磷酸酯和PEPA环新戊二醇磷酸酯，结构如下：

李昕、欧育湘、张蕴宏(李欣、欧育湘、张蕴宏；三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基磷酸醋的合成、晶体结构及热性能，高等学校化学学报，2002年第4期23卷，695～699页.)合成了三(PEPA)磷酸酯(Trimer)，结构为：

但这些含有PEPA基团的阻燃中仅有磷一种元素起到阻燃作用，导致阻燃效率不足，添加量大。例如，根据欧育湘和李昕的进一步研究(欧育湘、李昕；双环笼状磷酸酯类膨胀阻燃聚丙烯的研究；高分子材料科学与工程，2003年第6期，19卷，199～201，205页)以PEPA和Trimer在PP中作为阻燃剂，添加量30wt％都不能达到UL94 V-0阻燃级别，需要与聚磷酸铵(APP)等阻燃剂复配才能达到UL94V-0级别。

发明内容

本发明提供了一种新型有机硅阻燃剂，它具有多个双环笼状磷酸酯基团。其分子结构为具有如通式(I)的化合物：

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种双环笼状磷酸酯硅氧烷化合物，结构式如通式(I)所示：

其中R表示：

-H、-CH₃、-C₂H₅、或

所述的双环笼状磷酸酯硅氧烷化合物的制备方法，通过下列方法(a)和方法(b)中的一种制备：

(a)在惰性气体的保护和有机碱条件下，将双环笼状磷酸酯1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷溶于有机溶剂升温至30～102℃，加入氯硅烷，氯硅烷与1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的摩尔比为1∶3～4.5，恒温反应1～2小时，然后，将反应体系升温至沸腾，回流反应5～12小时，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤渣至无氯离子为止，真空干燥即得到产品；所述的有机溶剂为乙腈、氯仿或1，4-二氧六环；所述的氯硅烷为四氯化硅、三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷或乙基三氯硅烷；

(b)在惰性气体保护下，将摩尔比为1∶3～4.5的烷氧基硅烷与1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷溶于二甲基亚砜中，80～105℃反应8～12小时，反应过程中不断蒸出反应产生的低级醇；停止反应冷却至室温，在反应体系中加入1，4-二氧六环沉析产物，过滤并用乙腈和去离子水洗涤滤渣至无氯离子为止，真空干燥即得到产品；所述的烷氧基硅烷为正硅酸乙酯、三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷。

为进一步实现本发明目的，所述的有机碱优选为吡啶、三乙胺或N，N-二甲基苯胺，有机碱与1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的摩尔比为1～1.5∶1。