[发明专利]一种纳米纯硅ZSM-5沸石的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种骨架中只含有硅元素的具有MFI结构的沸石的制备方法，具体来说是一种具有纳米尺度的纯硅ZSM-5沸石的制备方法。

背景技术

ZSM-5沸石是一种具有三维交叉孔道体系的中孔沸石，其独特的孔结构一方面为择形催化提供了空间限制作用，另一方面又为反应物和产物提供了丰富的进出通道，为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础，而纯硅ZSM-5沸石具有很强的疏水性能，可以用于非溶于水的有机物的分离提纯，并可用于含有杂原子的ZSM-5沸石的合成。

1972年，美国Mobil公司首次合成出ZSM-5沸石，US 4257885中公开了一种硅铝比≤100的ZSM-5沸石的合成方法。

文献Chem.Mater.1995，7，920-928.(结构导向剂在纯硅分子筛中的合成机理之一：使用TPA合成纯硅ZSM-5分子筛)中报道了一种纯硅ZSM-5沸石的合成方法。该方法将硅酸乙酯在TPA的氢氧化物形式的导向剂水溶液中水解后，直接转移至晶化反应容器中，在110℃，反应7-15天后得到纯硅ZSM-5沸石。该方法在不需加入晶种，但制备时间长，所得产物晶粒尺寸为微米级。

文献Microporous and Mesoporous Materials.113(2008)286-295.(纳米级孔道沸石单晶：均匀晶体内中空结构的ZSM-5纳米箱)报道了一种合成纯硅ZSM-5的合成方法。该方法以硅酸乙酯为硅源，以TPAOH同时作为水解剂和导向剂，按一定比例水解后转移至晶化反应容器中，在170℃，反应1-4天后得到纯硅ZSM-5沸石。该方法得到的纯硅ZSM-5沸石的晶粒大小在200nm左右。

文献Microporous and Mesoporous Materials.105(2007)10-14.(通过亚甲基蓝控制MFI结构纯硅沸石纳米晶粒的大小和收率)报道了一种通过添加亚甲基蓝控制具有与ZSM-5相同的MFI结构沸石的方法，该方法同样以以硅酸乙酯为硅源，以TPAOH同时作为水解剂和导向剂，按一定比例水解后，添加一定比例的亚甲基蓝，得到纳米级的具有MFI结构的沸石，其中添加亚甲基蓝样品的晶粒大小在50nm左右，而为添加亚甲基蓝样品的晶粒大小在80-100nm。

上述文献中合成的纯硅ZSM-5沸石的晶粒都较大，一般在100nm以上，部分条件下的产物虽然低于100nm，但合成过程中添加了其他辅助成分，使合成过程较为复杂。此外，上述的合成方法均以硅酸乙酯为硅源，以TPAOH同时作为水解剂和导向剂，使TPAOH用量较多，且过程较为复杂。

发明内容

本发明的目的是针对以上纯硅ZSM-5沸石合成方法的不足，提供一种步骤简单，且能够合成出晶粒小于100nm的纯硅ZSM-5沸石的制备方法。

本发明提供一种纳米纯硅ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)有机硅酸酯以SiO₂计，与水和水解剂按照有机硅酸酯∶水解剂∶水＝1∶0.001-0.08∶2-15的摩尔比充分搅拌混合后，在温度为20-100℃的条件下，陈化0.3-48小时，得到硅凝胶，将所得的硅凝胶干燥后，研磨成硅胶颗粒，所述水解剂为酸、碱或氟盐；

2)将步骤1)所得的硅胶颗粒以SiO₂计、模板剂以TPA⁺计，与水按照硅胶颗粒∶模板剂∶水＝1∶0.1-1∶15-40的摩尔比混合均匀后，在温度为100-190℃下晶化1-7天，并将晶化所得固体产物煅烧，得到纳米纯硅ZSM-5沸石，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或能够产生四丙基氢氧化铵的物质。

本发明提供的方法，通过先将有机硅酸酯水解，并得到硅胶颗粒后再与模板剂进行晶化合成ZSM-5沸石，使得单釜产率高，合成的纯硅ZSM-5沸石具有纳米尺度，晶体粒径小于100nm，相对结晶度较高，结构缺陷少，疏水性强，其可用于分离水与其他疏水性物质，也可以用于制备含有杂原子的ZSM-5沸石。

附图说明

图1为实施例1中得到的ZSM-5沸石Z1的X光衍射谱图。

图2为实施例1中得到的ZSM-5沸石Z1的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明提供一种纳米纯硅ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：