[发明专利]一种连续化生产碳纳米管的装置及工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管的生产装置及工艺方法。

背景技术

碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角，碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。碳纳米管的管身为由六边形碳环微结构单元组成的数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为2～20nm；端帽部分为由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构，是一种具有特殊结构的一维量子材料。由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值，这些应用包括结构增强、分子导线、纳米半导体材料、催化剂载体、分子吸收剂和近场发射材料等领域。

目前，现有技术碳纳米管的制备方法主要有电弧法、CVD热解法和激光刻蚀法。其中电弧法为在惰性气体气氛中，两根石墨电极直流放电，在阴极上产生碳纳米管。CVD热解法就是采用过渡金属作催化剂，700～1600K的条件下，通过碳氢化合物的分解得到碳纳米管。激光刻蚀法采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶子，碳纳米管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中，游离态的碳原子或者碳原子团发生重新排布而形成碳纳米管，所制备碳纳米管的直径和直径分布主要取决于制备方法、催化剂的种类、生长温度等反应条件。目前，通过催化烃类裂解生产多壁碳纳米管的工艺已经具有商业规模，但是如何保障一维纳米材料的顺利流化、反应床体不出现结块、不产生局部高温及浓度不均、并实现连续化生产等一直是碳纳米管生产行业难以克服的难题。目前，现有技术均是仅使用单独的流化床进行反应制备碳纳米管，并没有真正实现连续化的生产，而且无法在较宽范围内调整工艺条件，难以控制流化状态和传质传热的稳定性，因而无法保证连续生产出高品质的碳纳米管。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种流化床和喷动床串联的连续化生产碳纳米管的装置，以控制催化剂和产物在气流作用下的流化状态，提高整个过程传质传热的稳定性，确保床层纳米颗粒聚团的流化状态并连续生产出高品质的碳纳米管。本发明的另一目的在于提供一种连续化生产碳纳米管的工艺方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种连续化生产碳纳米管的装置，由依次串联的加料器、还原反应器、合成反应器和产物收集器组成；所述还原反应器为流化床反应器，所述合成反应器为喷动床反应器。本发明装置将流化床反应器和喷动床反应器串联，其中的流化床反应器即还原反应器用于还原制备纳米金属催化剂，喷动床反应器即合成反应器用于生产碳纳米管，通过分成相对独立的阶段和步骤，提高了产品的稳定性和操作的灵活性，并实现了从进料到出料的连续化生产。

本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种连续化生产碳纳米管的工艺方法，通过催化剂的制备、并基于依次串联的加料器、还原反应器、合成反应器和产物收集器制得；所述还原反应器为流化床反应器，所述合成反应器为喷动床反应器；包括以下步骤：

a.催化剂的加入

将催化剂加入加料器中，抽真空并通入氮气，检测含氧浓度以确定系统的安全性；

b.还原催化剂

通过加料器将所述催化剂加入还原反应器的流化床内，于450～900℃在氮气和氢气混合气体下进行还原反应，N₂∶H₂的体积比＝0.4～1∶1，还原时间为30～180min，使过渡金属氧化物颗粒还原为单质金属纳米颗粒；

c.合成碳纳米管

还原后的催化剂进入合成反应器的喷动床中，于500～900℃通入氮气、氢气和碳源气进行反应，N₂∶H₂∶碳源气的体积比＝0.3～1∶0.5～1∶1，反应过程的空速为10～10000小时^～1，气体的空塔流速为0.08～2m/s，反应停留时间为50～150min；反应产物进入产物收集器；

d.收集产物

获得的碳纳米管产物进入产物收集器中带氮气保护的存料筒，经冷却后即得碳纳米管成品。

本发明工艺方法，催化剂于流化床中在氢气和氮气的共同作用下还原制成纳米金属催化剂；利用过渡金属纳米颗粒的催化效应和载体的模板效应，在喷动床中经过化学气相沉淀，在催化剂载体上生长出碳纳米管。本发明操作过程容易标准化，适合连续化大规模工业生产碳纳米管。