[发明专利]硅胶基超支化PAMAM新型螯合树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机-高分子复合材料研究领域，特别涉及硅胶基超支化聚合物新型螯合树脂的制备方法。

背景技术

重金属离子废水的排放是造成水污染的一个主要来源，对人类社会已经造成了很大的危害。同时工业废水中的许多重金属离子用途广泛，需要回收再利用。因此，通过分子设计，制备既能高效地处理废水中的重金属离子，又能够有效地分离和回收重金属离子的高性能鳌合吸附材料，具有重要的环境保护与资源再利用价值。

20世纪90年代以来，树状和超支化聚合物一直是高分子领域的研究热点，其不同于传统线形大分子之处在于它们的分子构型为三维空间结构，高度支化，内部具有独特纳米微孔，大量端基暴露在最外层。树状大分子结构规整、对称、无缺陷、呈球形，其分子体积、功能基种类及数目都精确可控，分子量分布可达单分散性。但树状大分子须分步合成，每一步反应都需要严格的保护措施和分离提纯，生产工艺复杂；超支化聚合物具有与树状大分子类似的结构和性能，与树状大分子相比，超支化聚合物可以实现“一锅煮式”（one-step）合成，一般无需进行逐步分离提纯，成本低，产物分子中允许出现缺陷，分子呈不规则椭球形，且分子量具有多分散性。

综上所述，这一类高度支化的大分子其分子内存在大量的空腔，表面含有大量的官能团，所以容易实现对金属及其离子的包埋与吸附，这些特点使其在多个领域有潜在的应用价值，成为相关领域的研究热点。

在各种类型的树状或超支化大分子中，聚酰胺-胺（PAMAM）含大量的胺基官能团(伯胺 ,叔胺 ,酰胺等) , 并且这些官能团的数目随着分子代数增加以几何级数增加，内层有大量空腔，因此，PAMAM可以作为金属离子的大容量螯合剂。但缺点是这类分子由于表面含有大量极性基团，极易溶于水，用于水中重金属离子的处理时，对其回收和重复利用造成了一定的困难，这在无形中增加了处理成本，限制了其应用，因此只有通过合适的方法将其固载到疏水性交联聚合物或固体分子上，降低其水溶性，使其能够多次回收，循环使用而不降低效率，才能更有效的发挥树状或超支化大分子的用途。

硅胶具有良好的机械强度、容易控制的孔结构和比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性；同时由于表面含有丰富的硅羟基，可以进行表面物理或化学改性，因此将多鳌合基团树状或超支化大分子化学键联到硅胶固体微粒表面，形成聚合物/无机复合型鳌合吸附材料，既能发挥PAMAM树状或超支化大分子的鳌合作用，又辅之以多孔无机固体微粒的高比表面、化学及热稳定性以及低成本等特性，这将是制备新型鳌合吸附材料的一条良好的途径，在吸附、分离、富集、催化、分析乃至复合材料等诸多领域都具有良好的发展前景，引起了科学家的广泛关注。

目前以PAMAM型树形大分子/纳米硅复合材料的报道颇多，其应用研究集中在催化和分析等领域。将PAMAM树形大分子/硅胶复合材料作为一种新型的吸附剂，其对多种金属离子的吸附性能及对金属离子的吸附机理迄今研究报道很少。曲荣君等以三甲氧基硅丙氨(APES)修饰活化硅胶得到的氨化硅胶为中心核，采用发散式合成法合成了一系列的硅胶锚合的聚酰胺-胺(PAMAM)树形大分子，该新型螯合剂对Au3+、Pd2+、Pt4+、Ag+、Cu2+、Zn2+、Hg2+等金属离子均表现出良好的吸附性能，并且采用酸性洗脱液实现了螯合剂的重复使用，但仍然存在以下问题：

（1）硅胶基PAMAM树形大分子的合成过程，其迭代的合成过程繁琐，成本昂贵，使其难以大规模工业化生产。

（2）Silica-gel锚合PAMAM的研究表明，由于空间位阻效应以及偶联副反应的影响接枝到硅胶表面的PAMAM已经失去其具有精确结构的优势。事实上，已经成为或是具有了超支化PAMAM的特征。

基于此，我们设想以APTS硅烷偶联剂改性处理的氨化硅胶作为核，直接加入AB_X ( x≥2，A、B为反应性基团)型单体，“一锅”合成以硅胶为基质PAMAM超支化大分子，该方法得到的螯合剂既保留了Silica-gel锚合PAMAM树形大分子对重金属离子良好的吸附性能和重复使用优点，又避免了繁琐的合成步骤，为规模化生产打下一定的基础。

发明内容

本发明的目的：提供一种成本低廉，对重金属离子具有良好的吸附性能并且可以重复利用的新型螯合树脂的简便的制备方法。

采用的技术方案：提供了一种硅基超支化PAMAM新型螯合树脂的合成方法，包括以下工艺过程和步骤：