[发明专利]一种微孔-介孔复合Fe-ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微孔-介孔复合分子筛催化剂的制备方法，尤其涉及一种微孔-介孔复合分子筛Fe-ZSM-5催化剂的制备方法。

背景技术

苯酚是重要的有机化工中间体和化工原料，主要用于制造酚醛树脂，双酚A及己内酰胺。目前工业生产苯酚最主要的方法为异丙苯法，其不仅消耗国家战略资源丙烯，且具有投资费用高，反应流程复杂，环境污染大，副产丙酮等诸多缺点，不符合现代环保要求和可持续发展战略。

与传统生产苯酚方法相比，更为经济、环保的苯直接氧化制取苯酚(BTOP)催化新工艺逐渐受到学术界与工业界的重视。其中美国Solutia公司和俄罗斯Boreskov催化研究所共同研究开发的以N₂O为氧化剂，Fe-ZSM-5分子筛为催化剂苯羟基化制取苯酚的AlphOx工艺最具吸引力。该工艺不仅可以利用己二酸工业生产中的废N₂O，还可将苯酚生产装置与己二酸生产装置有效整合，所得苯酚选择性高，是环境友好型化学过程。然而Fe-ZSM-5催化剂连续运转周期较差，离工业化仍有一定距离。这主要是因为Fe-ZSM-5是一种微孔材料，反应物苯和产物苯酚在分子筛孔道中的传递受到限制，产物苯酚易深度氧化造成催化剂积炭失活所致。

对沸石进行后处理来提高其传质性能一直受到研究者的重视，一般采用的方法是水热处理或酸处理脱除分子筛骨架Al而产生介孔，然而脱除的Al物种可能堵塞分子筛孔道，实际不能明显改善沸石的传质性能。碱处理是另外一种改性方式，吕仁庆等(吕仁庆等，催化学报，2002，23(5)，421-424)考察了不同温度下用含10wt.％NH₃的水蒸汽处理HZSM-5沸石(n(Si)/n(Al)＝25)孔结构的变化规律。发现随着处理温度的提高，HZSM-5的结构未发生明显的变化，但样品的比表面积和微孔体积减小，二次孔体积及外表面积有增大的趋势。肖强等(肖强等，催化学报，2005，26(3)，243-247)研究了碱处理对丝光沸石物相、酸性质和催化性能的影响，发现碱处理含有模板剂的丝光沸石的相对结晶度、酸量、比表面积和孔容都增大，碱处理已脱除模板剂的丝光沸石的相对结晶度、酸量、比表面积和孔容都减小，碱处理后的丝光沸石催化性能明显提高。

最新的研究表明，碱处理通过选择性控制脱Si使分子筛产生介孔，且产生的介孔并与微孔保持相通，从而缩短分子在沸石微孔孔道中的扩散距离，提高了沸石的传质性能(Groen J C，et al，J.Am.Chem.Soc.，2007，129(2)，355-360；Pérez-Ramírez J，et al，Chem.Soc.Rev.2008，37，2530-2542)。碱处理改性后，材料晶体的微孔结构及酸性基本没有发生变化，介孔的产生有利于物质的传递，而微孔作为一种微反应器，不仅提供了反应活性中心或吸附位，而且对分子的形状和大小具有选择性。尽管碱处理是一种得到介孔沸石分子筛的有效方式，然而该方法对含铁的微孔Fe-ZSM-5沸石分子筛是否有效，碱处理条件是否需要优化，改性后Fe物种的含量、存在形式是否发生改变，碱处理后催化剂在BTOP反应中催化性能提高的本质原因是什么，关于这些问题尚未见公开报道。

1983年，Iwamoto等人(Iwamoto M，et al，J.Phys.Chem.，1983，87(6)，903-905)首次采用N₂O为氧化剂，完成了苯一步合成苯酚的常压气相反应。

美国专利US5001280(1991)提供了一种用于N₂O氧化苯制备苯酚的ZSM-5催化剂，在沸石硅铝比为120，反应温度为400℃，苯∶惰性气体∶N₂O＝2∶5∶8的条件下，苯的转化率可达16％，苯酚的选择性为95％。

Panov等人对以N₂O为氧化剂，以金属改性ZSM-5沸石为催化剂，苯直接合成苯酚的反应进行了深入的研究，申请了一系列专利，如美国专利US5110995(1992)，US5672777(1997)，US5756861(1998)，中国专利CN1071729C(2001)；世界专利WO9527691(1998)等。其中在中国专利CN1071729C中，在以含铁的ZSM-5为催化剂，反应温度为430℃时，苯酚的收率依然较低，只有5％左右。