[发明专利]一种磷酸钒锂/碳超细粉体正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是磷酸钒锂/碳超细粉体正极材料的制备方法。

背景技术

随着石油资源的日益枯竭，寻找新型替代能源的任务迫在眉睫；作为新能源行业中的佼佼者，锂离子电池以其无可比拟的优势，被广泛应用于各种便携式电子产品和移动工具中，特别是被视为可作为电动汽车电源和电能调峰储能电源，展现出更大的应用前景。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，占据了电池成本的40％，并很大程度上决定了锂离子电池的最终性能。目前被广泛应用的锂离子电池正极材料多为层状LiCoO₂及其衍生物，但是由于钴酸锂原材料成本昂贵并存在很大的毒性，已很难满足对低成本的工业需求和环境无害的社会需求。自1997年，Goodenough等人成功合成出磷酸根聚阴离子型正极材料，该系列材料以其成本低廉，较高的理论比容量，良好的循环稳定性和对环境友好等优点，得到了广泛的关注和认可。Li₃V₂(PO₄)₃因其具有磷酸盐系列正极材料中理论比容量最高(197mAh/g)，较高的放电电压平台，优良的充放电循环稳定性和低廉的成本等优点，得到了广泛的关注。然而，电子电导率较低以及高倍率条件下容量衰减较快严重阻止了该材料的进一步发展。

目前，磷酸钒锂的制备方法主要有高温固相法，溶胶凝胶法，水热法，化学锂化法和微波固相法等。高温固相法以其合成过程简单，生产成本低廉，性能稳定等优点，更有利于大规模工业化应用。但通常需要高达800℃以上的高温，且合成时间过长，造成较高的能耗；溶胶凝胶法以其合成颗粒细小，电化学性能稳定等优点成为一种较好的材料合成法，然而合成过程繁琐，重现性较差，并难以实现工业化；微波法因其微波可以迅速被材料吸收，快速均匀加热以及加热时间较短，引起人们的广泛关注，然而，微波前驱体的颗粒度对微波合成样品最终电化学性能将产生重大的影响。

中国专利，公开号为CN1785798A的文献中，发明人采用溶胶凝胶法制备了碳包覆的磷酸钒锂复合正极材料。其具体工艺如下：将一定质量摩尔比的锂源，钒源，磷源以及柠檬酸为原料，采用氩气保护电炉加热，700～850℃加热2～6h，得到碳包覆磷酸钒锂符合正极材料。该方法采用了溶胶凝胶方法，但后续高温处理方法增加了能耗，不能保证材料的均匀加热，产物的颗粒度易造成团聚。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供了一种磷酸钒锂/碳超细粉体正极材料的制备方法；该方法不但能保证材料的均匀加热、产物的颗粒度不易造成团聚，而且降低了后续高温处理的能耗。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种磷酸钒锂/碳超细粉体正极材料的制备方法；包括如下制备步骤：

A、钒盐溶胶的制备：

将钒盐溶于浓度为10％的双氧水水溶液，室温条件下磁力搅拌或机械搅拌2～5h，静置2～3天得到五氧化二钒水溶胶；

B、溶胶凝胶的制备：

将步骤A中所得的五氧化二钒水溶胶按照Li∶V∶P＝3.0～3.5∶2.0～2.3∶3.0～3.3的质量摩尔比计量，逐渐加入到含有锂盐、磷酸盐和有机水溶性高分子的溶液中，室温搅拌2～5h；50～80℃水浴加热6～12h，直至溶胶凝胶形成，制得溶胶凝胶；

C、压片：

将步骤B中所得溶胶凝胶先置于80～120℃烘箱中烘干6～12h，然后再充分研磨2～4h后，于10～30MPa下压片制得前躯体；

D、预处理：

将步骤C中得到的前驱体在氮气保护的管式炉中，于300～400℃处理3～6h，自然冷却后得到粉末材料；

E、微波烧结：

将步骤D中所得的粉末材料先进行充分研磨2～4h后，于10～30MPa下压片，再将片材放入装有有机高分子碳粉的坩埚中，其中，有机高分子碳粉的量按照质量摩尔比V∶有机高分子碳源＝1∶1～40的量拿取，接着将坩埚置于微波炉中，于480～800W下加热3～20min，最后自然冷却得到经碳包覆的磷酸钒锂正极材料。

较佳地，所述步骤A中，钒盐为五氧化二钒、氧化钒、三氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或几种组合物。

较佳地，所述步骤B中，锂盐为碳酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种组合物。

较佳地，所述步骤B中，磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种组合物。

较佳地，所述步骤B中，所述有机水溶性高分子为聚乙二醇。