[发明专利]Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂，更确切的说涉及一种以高岭土为载体的1，4-丁炔二醇催化剂的制备及应用。

背景技术

1，4-丁炔二醇加氢后得到1，4-丁二醇，而1，4-丁二醇是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，主要消费于聚氨酯(PU)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内酯(GBL)和四氢呋喃(THF)等领域。近年来，我国对1，4-丁二醇的需求持续增长。

20世纪40年代，Reppe发明了以甲醛和乙炔为原料合成1，4-丁炔二醇的工艺。该工艺使用炔铜催化剂，在反应压力下增加了乙炔与炔铜的操作危险性。七十年代后，又开发了新型合成1，4-丁炔二醇催化剂，使Reppe工艺得以改良。该工艺使用的催化剂为孔雀石，颗粒小，活性好，在淤浆床中反应，改善了操作压力，降低了爆炸的危险性。但这种催化剂不耐磨损，容易流失。针对这种情况，后来出现了以二氧化硅、沸石、硅藻土为载体的炔化催化剂。例如专利US4288641和US3920759，分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体，以甲醛和乙炔制备1，4-丁炔二醇的含载体催化剂。但该类催化剂存在以下不足：(1)不易再生和回收，寿命短；(2)分子筛和硅酸镁载体制备工艺较复杂相对费用高。

发明内容

本发明目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种用于甲醛与乙炔在淤浆床中合成1，4-丁炔二醇的活性好、易分离回收、载体廉价易得的催化剂。

本发明的催化剂为一种Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂，其特征在于：该催化剂以经处理过的高岭土为载体，以氧化铜为主要活性组分，铋氧化物为辅助组分，其组成按质量百分比计，载体为40％～60％，氧化铜为57％～37％，其余为铋氧化物，其中，所述的载体是工业级高岭土经质量浓度10％～25％硫酸或盐酸洗后，用去离子水或蒸馏水洗涤至可溶钡盐溶液检测不到SO₄^2-后，干燥，再加入硫酸铵研磨，硫酸铵加入量为载体质量的10％～30％，然后经300℃～800℃焙烧2.5小时以上，再用去离子水或蒸馏水洗至可溶钡盐溶液检测不到SO₄^2-后，干燥制得的经处理过的高岭土。

本发明的催化剂的颗粒直径为0.5～50μm。

所述的载体的颗粒直径为0.1～30μm，比表面积大于8m²/g小于50m²/g。

本发明中的高岭土的处理中，加入硫酸铵研磨后，经550℃焙烧，焙烧时间为4小时。

本发明的催化剂的制备方法，采用沉积沉淀方法将可溶性铜盐和铋盐沉淀的同时沉积到经处理过的高岭土载体上，制备步骤包括：

按上述的催化剂的质量百分比组成称取水溶性铜盐、铋盐和经处理过的高岭土，

(1)用蒸馏水将水溶性铜盐溶解，配成Cu²⁺含量为0.1～0.5mol/L的溶液；

(2)用浓硝酸或体积比为1∶1硝酸溶解铋盐，得铋盐的硝酸溶液；

(3)将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)所得的溶液中，搅匀，用体积比1∶1硝酸调节混合溶液pH为1，使铋盐充分溶解；

(4)用蒸馏水将可溶性的碱金属碳酸盐配成质量百分比浓度为15％～25％的溶液；

(5)将经处理过的高岭土载体放入反应器中，在搅拌条件下，使步骤(3)制备的溶液和步骤(4)所得的溶液接触反应，并沉淀到载体上，沉淀反应温度为20℃～60℃，用碱金属碳酸盐调节沉淀终了pH值为6.5～7.5；

(6)将步骤(5)得到的沉淀混合物静置老化不少于3小时，过滤，滤饼用蒸馏水或去离子水洗涤至可溶钡盐溶液检测不到SO₄^2-，然后滤饼经干燥、300℃～800℃焙烧，焙烧时间2-4小时，即得到Reppe法生产1，4-丁炔二醇的含载体催化剂。

上述制备方法中，所述的步骤(1)中的可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任一种，优选硝酸铜；所述的步骤(2)中的铋盐为硫酸铋、硝酸铋、氯化铋、柠檬酸铋中的任一种，优选硝酸铋。

所述的步骤(4)中的碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或它们的酸式碳酸盐，优选碳酸钠。