[发明专利]一种含聚乙烯吡咯烷酮的纳米碳纤维材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，特别涉及一种含聚乙烯吡咯烷酮的纳米碳纤维材料的制备方法。

背景技术

纳米碳纤维(CNFs)是直径为50～200nm，长度为50～100μm，长径比为100～500的碳材料。CNFs填补了常规碳纤维(直径为7～10μm)、单壁碳纳米管(SWNTs)(直径约为1nm)及多壁碳纳米管(MWNTs)(直径为1～50nm)尺寸上的缺口，具有较高的强度及模量、长径比、热稳定性、化学活性、导电性等特点，还具有缺陷数量非常少、比表面积大、导电性能好、结构致密等优点，可望用于催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极、高效吸附剂、分离剂、结构增强材料、场电子发射材料等。

制备纳米碳纤维的方法主要有两种：一是化学气相沉积法，这种方法生产成本高，产品纯度低；二是静电纺丝法，由静电纺丝可以制备连续碳纤维长丝，而且直径均匀性和化学纯度要好得多。虽然，纳米碳纤维是一种重要的工程材料，但其高昂的费用限制了它的应用。目前，纳米碳纤维主要有三种商业级的前驱体材料：沥青(石油或煤)，人造丝，聚丙烯腈，其中聚丙烯腈被广泛研究的优异的前驱体材料，几乎80％的商业碳纤维是由聚丙烯腈制得的，但的聚丙烯腈碳纤维比较贵，因而限制了它在低成本通用级碳纤维领域的应用。因此，要降低碳纤维费用，首先就是要在于降低生产前驱体纤维的费用。

木质素是植物纤维原料的主要成分之一，是一种具有三维网状结构的天然芳香族高分子，其碳量可高达50％-70％，而且木质素分子中存在着芳香基、甲氧基、羧基、共扼双键等活性基团，可以进行多种化学反应，以提高其反应活性，因此木质素可作为制备纳米碳纤维的替代原料。利用可再生的木质纤维资源作为替代原料，采用静电纺丝的办法制备纳米碳纤维是降低其成本的有效方法，但是天然大分子的复杂的结构、较低的相对分子量以及低反应活性都决定了其还不能直接制备纳米碳纤维，它还需与其他的聚合物混合后进行混纺，才能制备出性能可靠的产品。中国专利200710043185.4，提出了一种木质素纳米碳纤维的制备方法，其将木质素与合成高分子进行熔融纺丝，经预氧化、碳化，最终得到纳米碳纤维。该方法还无法仅用木质素制得纳米碳纤维，木质素含量仅占了25％。而且，由于使用普通的碱性质素，其含有较多无机盐灰分，尤其是非木材碱木质素，在纺丝过程中灰分会混入纤维中，最终影响纳米碳纤维的纯度，进而影响其介电常数，导致其使用性能下降。

虽然植物基纳米碳纤维的制备技术可以显著降低纳米碳纤维的成本，但是由于受木质素等天然大分子反应活性差的影响，木质素大分子还不能直接替代传统资源制备碳纤维。因此需要提高木质素等大分子的反应活性，提高其可纺性，才可能用静电场丝方法纺出木质素基纳米纤维并进而加工成纳米碳纤维。

发明内容：

针对以上分析，本发明建立了一种含聚乙烯吡咯烷酮的纳米碳纤维材料的制备方法。该方法直接以木质纤维资源为原料，采用有效的预处理技术得到纯的木质素，然后将其溶于有机溶剂成纺丝液，并通过添加聚乙烯吡咯烷酮来改善木质素的可纺性，纺丝再经过预氧化、碳化处理，即可得到纳米碳纤维。

该方法的主要步骤如下：

(1).木质素的预处理：

将木质纤维原料进行蒸煮提取其中的木质素组分，然后将5-50倍质量的木质素用有机溶剂溶解，并用60-200目滤网过滤，除去残渣，将10-100倍质量的蒸馏水加入到木质素溶液中，待木质素析出后，过滤分离并用蒸馏水洗直pH为6-8，再将分离得到的木质素在-50～90℃干燥箱中进行干燥，干燥时间为3-10h，最后将干燥的木质素进行粉碎，并密闭保存于干燥器中；

(2).纺丝溶液的配制：

将1-50质量份的木质素装入含有100质量份的有机溶剂的玻璃瓶中，再向其中添加0-10质量份的高分子聚合物和1-10质量份的聚乙烯吡咯烷酮，然后将此玻璃瓶密封，反复震荡，直至溶质完全溶解，得到纺丝溶液；

所述的高分子聚合物可以是聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇；

(3).高压静电纺丝：

采用微量注射泵将得到纺丝溶液以30-1000μL/h的速率连续注入到高压静电纺丝装置的进料针管内，并在5-100kV的电压下直接进行纺丝，纺丝的环境温度为10-50℃，环境湿度为10％-90％。高压静电纺丝装置主要包括高压静电发生器、注射针头和纤维收集装置3个部分，在静电纺丝时，正极置于注射针头上，负极连接在收集板上，给料装置的喷丝头和接地的收集器之间的距离为5～40cm，注射针头直径为0.1～1.0mm；

(4).纤维碳化：