[发明专利]在真空或惰性气体环境中用微波辐照制备石墨烯材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在真空或惰性气体环境中用微波辐照制备石墨烯材料的方法，得到的产品可应用于多个技术领域，包括储能、涂层材料。本发明具体地说是一种制备高比表面积、高导电性石墨烯材料的工艺方法。

背景技术

石墨烯，英文名Graphene，是碳原子按照六角排列而成的二维晶格结构。作为单层碳原子平面材料，石墨烯可以通过剥离石墨材料而得到。这种石墨晶体薄膜自2004年被曼彻斯特大学的科学家发现之后，石墨烯就成为科学界和工业界关注的焦点。石墨烯的厚度只有0.335纳米，不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知所有的导体和半导体都快(石墨烯中电子的迁移速度达到了光速的1/300)。由于石墨烯的特殊原子结构，其中载流子(电子和空穴)的行为必须用相对论量子力学(relativistic quantum mechanics)才能描绘。同时，作为单层碳原子结构，石墨烯的理论比表面积高达2630m²/g。如此高的比表面积使得以基于石墨烯的材料成为极有前途的能量储存活性材料，使得石墨烯材料有可能在储氢、新型锂离子电池、超级电容器或者燃料电池得到应用。

目前有以下几种方法制备这种特殊的材料

1.轻微摩擦法或撕胶带发(粘贴HOPG)

这种方法简单易行，容易得到高质量的石墨烯。但是产率极低，在一块Si衬底上通常只能得到若干片微米见方的石墨烯。因此这种方法只适用于实验室制备石墨烯，不适用于工业化大规模生产。

2.加热SiC法

该法是通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250～1450℃后恒温1分钟到20分钟，从而形成极薄的石墨层，经过几年的探索，Berger等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。由于其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨 烯比较困难。

该方法可以实现大尺寸，高质量石墨烯制备，是一种对实现石墨烯器件的实际应用非常重要的制备方法，缺点是SiC过于昂贵，并且得到的石墨烯难以转移到其他衬底上。

3.金属衬底化学气相沉积法

化学气相沉积法是利用衬底的原子结构外延出石墨烯，首先让碳原子在高温(1000℃)下溶解到金属衬底中，金属的碳溶解度随着温度降低而降低。当衬底冷却后，碳原子在金属中达到过饱和状态，之前溶解的大量碳原子就会析出到金属表面形成厚度可控的石墨烯。

这种方法可以到高质量大面积(厘米尺寸)的单层或者多层石墨烯，是目前最为重要的一种石墨烯制备方法。然而，同加热SiC方法一样，该方法不适合用来生产石墨烯粉末材料。

4.化学分散法

氧化石墨是石墨在H₂SO₄、HNO₃、HClO₄等强氧化剂的作用下，或电化学过氧化作用下，经水解后形成的。氧化石墨同样是一层状共价化合物，层间距离大约为0.8nm(石墨为0.335nm)依制备方法而异。一般认为，氧化石墨中含有-C-OH、-C-O-C，甚至-COOH等基团。和石墨不同，由于极性基团的存在，氧化石墨片层具有较强的亲水或极性溶剂的特性。因此，氧化石墨在外力，如超声波的作用下在水中或其它极性溶剂中可以发生剥离，形成单层氧化石墨烯(graphene oxide)。制得氧化石墨烯后，再通过化学还原使所制氧化石墨烯脱氧重新石墨化，保持其几何形貌时可恢复部分其导电性。

该方法在氧化和还原过程中将天然石墨粉解离成单层石墨。虽然在氧化还原过程中只是部分还原其导电性(破坏了石墨烯本身的高电子迁移率)，但是其产品具有相当高的粉末比表面积(＞700m²/g)，且过程相对简单，因此该方法最适合工业化大规模生产石墨烯材料。

科研工作者还在积极寻找更好的化学还原方法，以期提高还原氧化石墨烯的质量(主要是导电性)。目前，主要有下面几种方法：

1)水合阱还原法，详见图1工艺流程图。

2)热处理还原法，详见图2工艺流程图。

3)微波辐照还原法，详见图3工艺流程图。