[发明专利]新型侧链含悬垂噻吩基取代茂铬络合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类茂金属化合物及其制备方法，尤其涉及新型侧链含噻吩基团取代的茂铬络合物的制备及其在乙烯聚合中的应用。

背景技术

上个世纪五十年代，Ziegler-Natta催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1957，79，2975)的发现成为烯烃聚合领域的重要里程碑，极大地推动了多相催化剂催化烯烃聚合的发展进程，八十年代初，Sinn(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1980，92，396)和Kaminsky(Macromol.Chem.，Rapid Commun.，1983，4，417)等人发现了茂金属络合物和MAO组成的均相催化烯烃聚合体系，解决了均相聚合助催化剂的难题，自此以后，茂金属络合物聚烯烃催化剂引起科学家们的丰富兴趣和深入研究。作为催化剂，茂金属络合物不但催化活性较高，而且通过改变茂环上的取代基可以控制聚合产物的分子量分布、催化α-烯烃定向聚合、甚至可以调控聚烯烃微观结构。

以不同金属为活性中心，茂金属催化体系显示出不同的特点，结构上也不断有新的突破，各种高活性催化剂相继被科学家开发出来。目前，铬系催化剂取得了丰富的成果，众多铬络合物纷纷被应用于催化烯烃聚合，涌现了许多对乙烯聚合具有高催化活性的茂铬络合物催化剂(Organometallics，2004，23，5681-5688；J. Am.Chem.Soc.，2007，129，2236-2237)。这些茂铬络合物中，π-配体可为环戊二烯基、茚基，其中环戊二烯基配体是最重要的配体，通过引入各种新颖的取代、手性或官能团对茂配体加以修饰，以此来调控茂金属络合物的催化性能。

许多研究工作表明含有硫原子配位的非茂铬络合物在乙烯齐聚中表现出很好的催化活性和选择性，(J.Am.Chem.Soc.，2003，125，5272-5273；Organometallics，2007，26，4598-4603；Organometallics，2008，27，4277-4279)。但是至今含硫杂原子的茂铬络合物的先例很少，只有2001年，Jolly等人(Organometallic，2001，20，2059)有过报道，实验证明该络合物在MAO活化下，催化效果为4025Kg PE/(mol-Cr·h)(P_ethene＝2atm；Cr∶Al＝1∶1000)，得到聚合物和低聚物(C₄-C₃₆)各半的混合体。因此，将硫原子引入茂铬络合物具有一定的创新性，而且，利用硫原子的hemilabile特性，探索是否含弱配位硫的茂铬络合物对乙烯齐聚显示良好的催化性也具有一定的理论研究价值和实际应用价值。

随着科学技术的发展，人们希望能够开发研究活性更高、成本更低、能产生具有特殊用途聚合物的取代茂铬金属络合物，以满足烯烃聚合生产的需求。

发明内容

本发明目的之一在于公开一类侧链含悬垂噻吩基团取代的茂铬化合物。

本发明目的之二在于公开侧链含悬垂噻吩基团取代的茂铬化合物的制备方法。

本发明目的之三在于公开侧链含悬垂噻吩基团取代的茂铬化合物作为催化剂在烯烃聚合中的应用。

本发明的技术构思：

本发明尝试用含S的噻吩取代茂环配体与铬金属中心进行络合，合成侧链上有S原子的茂铬络合物。通过研究络合物成键规律及茂环侧链碳桥基团结构特点，探索茂铬络合物的结构与烯烃聚合反应的活性、选择性的构效关系，通过改变结构，调控络合物在烯烃聚合时的选择性和立体专一性，得到高性能的聚烯烃材料。

本发明提供的侧链含悬垂噻吩基团取代的茂铬化合物，具有以下通式：

式(I)中：

式(I)中，R¹、R²为相同或不同的C₁-C₁₂的烷基、或由两者构成的环状烷基；R³为甲基或氢。

R¹、R²为相同或不同的C₁～C₆的烷基、或由两者构成的环状烷基。

更特征的，R¹、R²为甲基、乙基、丙基或由两者构成的环己基。

本发明的侧链含悬垂噻吩基团取代的茂铬化合物的制备方法包括如下步骤：

(1)将式II所示的侧链含噻吩基团取代的环戊二烯配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中反应，生成侧链含噻吩基团取代的环戊二烯配体的碱金属盐。