[发明专利]非对称多齿爪型单酚氧基镁络合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类含有非对称多齿爪型单酚氧基配体的金属镁络合物，以及这类络合物在内酯开环聚合中的应用。

背景技术

由于聚烯烃类产品不可降解性带来的“白色污染”问题越来越严重，生物可降解的聚合物材料逐渐被视为对环境友好的聚烯烃类产品替代物。20世纪70年代，研究人员注意到可降解聚酯材料有着许多媲美聚烯烃类产品的优点，并且逐渐开始将聚酯材料应用到医用产品如缝合线、各种医用支架和医用纤维等方面(Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，1078)。近三十年来，在合成、生产和加工可降解聚酯方面取得了突飞猛进的进展，对生物可降解聚酯材料从最初的生物医药装置到现在的食物包装材料的广泛应用起到了重要推动作用。

当前的聚酯研究领域中，聚丙交酯和聚己内酯以及它们的共聚物是研究相对较多的几种，具有生物降解性能、优良的生物相容性、可塑性、易加工成型等优点，被视为最有前景的可生物降解材料，在医疗卫生，日用品、食品包装、服装等领域都有潜在的应用价值。

通过内酯单体在金属催化剂存在下的开环聚合，可以方便地得到高分子量的聚丙交酯和聚己内酯，而所得聚合物的微观结构及性能则由催化剂在聚合时表现出的立体选择性所决定(Polym.Rev.，2008，48，11)，因此，设计合成新型金属络合物催化剂，用以实现内酯开环立构可控聚合，使之能产生各种特殊结构及性能的聚内酯，成为当今的研究热点。其中，镁金属络合物不仅能够有效地催化内酯开环聚合，且镁金属离子色浅、低毒，开发镁金属络合物催化剂无论对环境保护事业还是医疗领域都具有重要意义。

1996年，Chisholm小组用三吡唑基硼氢烷化合物和三吲唑基硼氢烷化合物作为配体合成镁络合物(Chem.Commun.，1996，853)，由于配体的位阻较大，有效抑制了镁络合物的团聚。该系列镁络合物催化L-丙交酯聚合，所得聚合物分子量(M_n)和转化率(90％以下)呈线性关系，并且聚合物分子量分布范围较小(PDI＝1.10-1.25)，表明为可控聚合。2002年，Coates小组合成了含β-二亚胺配体的镁络合物(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，15239)，在20℃，[Mg]∶[rac-LA]＝1∶200条件下，两分钟就可使单体全部转化为聚丙交酯，而含同样结构配体的锌络合物则需要33分钟，表明含β-二亚胺配体的镁络合物具有很高的催化活性。同年，Chisholm小组也合成了含β-二亚胺配体的镁络合物(Inorg.Chem.，2002，41，2785)，在四氢呋喃中引发rac-丙交酯聚合，同样催化活性也很高，5分钟可使单体转化率达95％，得到聚合物的分子量分布较宽(PDI＝1.47)。2005年，Lin等人通过位阻较大的二酚类配体与正丁基镁在THF或乙醚溶剂中直接反应生成镁络合物(Polymer，2005，46，5909)，该类镁络合物在加入苄醇的甲苯中，可催化己内酯的可控聚合，得到窄分子量分布的聚合物(PDI＝1.06-1.10)，在催化L-丙交酯聚合时，也可以得到分子量分布较窄的聚丙交酯。

2009年，Lin小组合成了含NNO三齿席夫碱配体的镁络合物(Inorg.Chem.，2009，48，728)，席夫碱上的取代基对催化L-丙交酯聚合有显著影响，得到聚合物的分子量分布较窄(PDI＝1.10)。2010年，Otero小组合成了一系列含有钳状环戊二烯基配体的镁络合物(Inorg.Chem.，2010，49，2859)，其中含有烷基和烷氧基的镁络合物可以作为高效的单活性中心引发剂，在较宽的温度范围内催化各种环状内酯发生开环聚合反应。络合物在催化己内酯开环聚合时，仅需要几分钟就可获得高分子量的聚合物，得到适中的分子量分布(M_n＞10⁵，M_w/M_n＝1.45)。络合物催化外消旋丙交酯聚合时也可得到适中分子量的聚合物，而其分子量分布则可以小到M_w/M_n＝1.02。另外，2010年我们小组(CN101775042A)也报道了多齿单酚氧基配体镁络合物，其具有高催化活性，且所得聚合物具有较高分子量和较窄的分子量分布，但是其选择性一般，仅能催化外消旋丙交酯开环聚合得到略显等规或偏杂规的PLA。