[发明专利]用石灰氮合成多菌灵的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及多菌灵原药的生产工艺，尤其涉及用石灰氮水解脱钙生成单氰胺水溶液并合成多菌灵的工艺。

背景技术

多菌灵是一种苯并咪唑类，学名为2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯的内吸性杀菌剂，简称MBC。工业产品为白色或灰褐色粉末，纯品熔点为330～335℃，在水和有机溶剂中溶解甚微，可溶于酸后成盐，性质稳定，但遇碱易分解。其毒性低，急性毒性半数致死剂量即LD50值：对大白鼠经口大于15g/kg。多菌灵可被植物吸收并经传导转移到其他部位，干扰病菌细胞的有丝分裂，抑制其生长。对子囊菌亚门、半知菌亚门病原真菌有效，对鞭毛菌亚门真菌和细菌无抑制活性，用于防治禾谷类作物、棉花、油菜和其它作物多种病害。它的杀菌谱较广，通常加工成粉剂、可湿性粉剂和悬浮剂。

多菌灵原是1967年美国杜邦公司开发杀菌剂苯菌灵的中间体，1969年美国G.P.克莱蒙斯、C.A.彼德森和J.J.西姆斯等分别报道了多菌灵的杀菌性质，1970年中国沈阳化工研究院张少铭等也独立发现了它的杀菌性质。1973年英国的H.汉佩尔和F.劳契尔发表了多菌灵杀菌活性的报道，在70年代中期，中国和联邦德国以及美国已先后实现工业生产。到80年代，多菌灵在中国已发展成产量最大的内吸杀菌剂品种。

目前国内生产多菌灵的工艺路线一般为：

此种工艺路线的优点是反应路线简洁，反应易于控制，对设备的要求不高；但是存在废水量大，污染物难于处理，收率低等缺点。

目前制备多菌灵的工艺有多种，如

方法1：氰氨化钙法：

方法2：氰胺-氯代甲酸酯法：

方法3：硫脲法：

方法4：氰胺-乙硫醇法：

方法5：2-氨基苯并咪唑法：

方法6：硫脲基甲酸酯加热闭环法：

本发明所采用的方法不同于以上方法。上述方法1实际上是国内路线。方法2需先制得固体氰胺，增加了反应步骤。方法3和方法4反应路线长，需要原料多，价格高，在反应中还需用有机溶剂，因此不适宜工业化生产。方法5系反应机理探讨，无实用价值。方法6可以作为托布津类化合物转化为多菌灵的实例，在工业生产上实际意义也不大。

发明内容

为了解决现有技术中以石灰氮为原料生产多菌灵产生过多废水、收率低的问题，本发明旨在提供一种以工业石灰氮为原料合成单氰胺水溶液，从而生产多菌灵，与传统工艺相比提高收率，减少三废排放，降低成本的工艺。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

用石灰氮合成多菌灵的工艺，其制备过程包括：

1)石灰氮和水、二氧化碳反应水解脱钙生成单氰胺水溶液；

CaCN₂+H₂O+CO₂→CaCO₃+H₂CN₂

2)单氰胺水溶液与氯甲酸甲酯、30％氢氧化钠溶液反应生成氰胺基甲酸甲酯钠盐水溶液；

3)氰氨基甲酸甲酯钠盐水溶液和邻苯二胺、盐酸反应生成多菌灵。

本发明用石灰氮合成多菌灵的制备方法，包括如下步骤：1)水解脱钙工序；2)胺化工序；3)缩合工序。

其中，所述步骤1)水解脱钙工序中，投入石灰氮、通入二氧化碳的温度控制在0～50℃，pH为6～9，石灰氮中的有效成分氰氨化钙与二氧化碳及水的摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶15～40。

所述步骤1)水解脱钙工序结束后，还包括将所得反应液进行抽滤，得到5％以上单氰胺水溶液和滤饼，将滤饼洗涤，得到洗液，洗液需经过压滤得到清液，所述清液可回收至步骤1)水解脱钙工序，替代部分或全部水。

所述2)胺化工序如下进行：在冷冻-10～50℃搅拌条件下，先后将20％以上单氰胺水溶液、85％以上的氯甲酸甲酯投入反应釜，然后滴加30％氢氧化钠溶液，其中，单氰胺、氯甲酸甲酯、氢氧化钠的摩尔比为1.0∶1.0～1.5∶2.0～3.0，反应温度为-10～50℃，滴加结束后，进行保温反应0.5～2h，得到氰胺基甲酸甲酯钠盐水溶液。

在水解脱钙工序与胺化工序之间还包括i)调酸工序、ii)脱溶工序、iii)冷却工序等辅助步骤。

所述调酸工序中，使用10％～80％磷酸将所述5％以上单氰胺水溶液的pH值调节为4～6，随后进行抽滤，以去除溶液中少量的固体杂质。