[发明专利]4-羟基-6-甲基-1,2,3a,7-四氮茚的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种4-羟基-6-甲基-1,2,3a,7-四氮茚的生产方法。

背景技术

随着照相乳剂制备过程中化学增感技术的发展，乳剂感光度日益提高的同时，也伴随着乳剂在储存和显影过程中稳定性降低的问题。因此，现代感光材料中都要加入助剂来提其稳定性。感光材料的稳定性包括：（1）材料的感光灵敏性在储存时不发生变化或变化很小；（2）感光材料不会生成灰雾，或者尽量减少灰雾的生成。由此，感光材料中加入的稳定助剂根据其作用功能也分为两类：稳定剂和防雾剂。4-羟基-6-甲基-1,2,3a,7-四氮茚（4-Hydroxy-6-methyl- 1,2,3a,7-tetraazaindene，TAI）在传统卤化银乳剂中具有稳定剂和防雾剂的功能，对控制乳剂的化学增感过程及保持乳剂感光性能的稳定性起着至关重要的作用，因此广泛使用。TAI的结构式如下：

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传统TAI的生产方法中，使用的原料多为结构复杂的嘧啶衍生物，部分工艺在最后缩环反应中的催化剂为不易得到的丙二酸二乙酯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料简单、工艺简便，产率高，适合工业化生产的4-羟基-6-甲基-1,2,3a,7-四氮茚（TAI）的生产方法。

本发明的技术解决方案是：将石灰氮（氰氨化钙）在碱性条件下与水反应生成氰胺，再与水合肼和硫酸反应生成氨基胍硫酸盐，然后在碳酸氢钠的作用下，氨基胍硫酸盐转化为氨基胍碳酸盐。

反应式为：

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分离出氨基胍碳酸盐后，氨基胍碳酸盐与甲酸反应生成3-氨基-1,2,4-三氮唑，而后在乙酸催化下，与乙酰乙酸乙酯发生缩环反应，生成4-羟基-6-甲基-1,2,3a,7-四氮茚（TAI），反应式为：

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生产步骤包括：

A．搅拌下在反应釜中加入重量浓度20~80%水合肼的水溶液、重量浓度5~27%的氨水和氢氧化钠固体，搅拌至全部溶解，在5~30℃搅拌下，分批加入石灰氮，完全反应后，过滤，取滤液；石灰氮、水合肼、氨水和氢氧化钠的摩尔比为1︰1~2︰1~3︰0.1~0.5；

B．滤液在搅拌下用浓硫酸调整pH值=2~6，在70~120℃保温反应2~30小时，得到氨基胍硫酸盐溶液，冷却至室温，过滤；

C．滤液加入按氨基胍硫酸盐摩尔量2~10倍的碳酸氢钠的饱和水溶液，放在冰水浴上冷却搅拌8~16小时，过滤收集固体，得到白色晶体，为氨基胍碳酸盐；

D．将氨基胍碳酸盐和按氨基胍碳酸盐摩尔量1~10倍的甲酸放进反应釜中，搅拌下加热使反应物温度70~110℃，减压蒸发生成的水，反应完成后，得到3-氨基-1,2,4-三氮唑固体；

E．将3-氨基-1,2,4-三氮唑、冰乙酸和乙酰乙酸乙酯混合，在80~130℃下，回流搅拌1~5小时，蒸发出乙酸乙酯，反应物用水重结晶，得白色晶体4-羟基-6-甲基-1,2,3a,7-四氮茚；所述3-氨基-1,2,4-三氮唑、乙酰乙酸乙酯和冰乙酸的摩尔比为1︰1~6︰1~4。

步骤A中，石灰氮、水合肼、氨水、氢氧化钠的摩尔比优选为1︰1.1~1.3︰1.4~1.6︰0.25~0.35。

步骤B中，浓硫酸调整pH值=4~6后，在100~110℃保温反应8~12小时。

步骤C中，碳酸氢钠的摩尔量为氨基胍硫酸盐摩尔量的2倍。

步骤D中，甲酸的摩尔量是氨基胍碳酸盐摩尔量的10倍，反应温度为95~105℃。

步骤E中，3-氨基-1,2,4-三氮唑、乙酰乙酸乙酯、冰乙酸的摩尔比为1︰4~5︰2~3。

步骤E中，回流搅拌反应温度110~120℃下，反应时间2~3小时。

本发明工艺简便，容易操作，产率高，从反应物石灰氮出发，总收率达70%以上，实现4-羟基-6-甲基-1,2,3a,7-四氮茚的工业化生产。

具体实施方式

实施例1。

在不锈钢桶中加入重量浓度为40%的肼的水溶液、重量浓度为20%的氨水和氢氧化钠固体，搅拌至全部溶解，室温下（约25℃）分批加入石灰氮，继续搅拌待完全反应，取出过滤，用水洗涤滤渣，合并滤液，滤液在搅拌下用98%浓硫酸调整滤液pH=3，然后加热至85℃保温20小时，得到氨基胍硫酸盐溶液。上述物质的摩尔比为：石灰氮︰水合肼︰氨水︰氢氧化钠= 1︰1︰1︰0.1。

反应液冷却至室温，过滤，滤液加入氨基胍硫酸盐摩尔量5倍的碳酸氢钠饱和水溶液，放在冰浴上冷却搅拌过夜。次日过滤收集固体，用水和酒精洗涤数次，得到白色晶体，为氨基胍碳酸盐。从石灰氮到氨基胍碳酸盐的收率达到85%。