[发明专利]铁屑还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰的方法

说明书

技术领域

本发明属于冶金领域，具体涉及一种用铁屑作还原剂浸出软锰矿，制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰并同时回收硫酸铵和聚合硫酸铁的方法。

背景技术

硫酸锰是重要的基础锰盐之一，绝大部分的锰系产品都是通过硫酸锰或硫酸锰溶液制备出来的。在传统的工艺生产中，用硫酸浸出菱锰矿制备高纯硫酸锰及其锰产品对菱锰矿有较高的质量要求，这主要因为在浸出菱锰矿的过程中杂质含量过高，尤其是镁的含量(以MgO计)一般要求小于1％，对于我国的锰矿资源而言，符合要求的高品位菱锰矿不多，所以现在工业上用菱锰矿生产的公司很少。正是基于采用菱锰矿生产高纯硫酸锰面临的困难，软锰矿成为生产高纯硫酸锰的主要原料，软锰矿中二氧化锰浸出的工艺很多，基本原理都是通过不同还原剂将Mn⁴⁺还原成Mn²⁺再净化制成硫酸锰产品，根据还原剂的不同可以分为焙烧-酸浸法、两矿一步法、二氧化硫还原法、连二硫酸钙法、硫酸亚铁还原法、煤炭直接还原法、蔗糖还原法等。焙烧-酸浸法是传统的生产工艺，技术成熟，制成的硫酸锰品质好，但是此法消耗大，污染环境；两矿一步法虽然比焙烧法有所改进，简化流程，但是滤渣多，过滤困难，耗能大；二氧化硫还原法技术还未成熟，难于控制反应，还在探索阶段。

碳酸锰的生产方式主要有三种：(1)以锰矿石为原料生产碳酸锰；(2)以锰盐溶液为原料生产碳酸锰；(3)以电解金属锰为原料生产碳酸锰。用软锰矿做原料将Mn⁴⁺还原成Mn²⁺制备成硫酸锰溶液，要求硫酸锰溶液澄清透明呈玫瑰红颜色，浓度在60g/L以上，PH值5-6，然后加入沉淀剂生产碳酸锰；用锰盐溶液生产碳酸锰，往往是工业生产过程中产生的含锰废液或副产品，其中的杂质含量大，不易净化；用电解锰为原料生产碳酸锰可以得到高纯度的碳酸锰，将电解金属锰破碎，洗净，加入酸将金属锰溶解，溶解后溶液为澄清透明呈玫瑰红颜色，最后加入沉淀剂生产出高纯度碳酸锰，该法所含杂质最少，但工艺复杂，投资大，生产成本高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用铁屑作还原剂，从软锰矿中制备高纯硫酸锰及高纯碳酸锰的新方法，该方法可用于从不同品位的软锰矿中制备高纯硫酸锰及高纯碳酸锰。

本发明的方法包括发如下顺序的步骤：

(1)铁屑还原软锰矿制备硫酸锰初滤液：

将软锰矿、浓硫酸、去离子水在反应釜中混合均匀后加入铁屑，在始温30～60℃下机械搅拌浸出反应0.5～1h，反应釜的温度升高到70～100℃继续浸出反应0.5～1.5h，使软锰矿中的锰完全浸出，加入中和剂调节溶液的PH值到5～6使溶液中的三价铁水解成氢氧化铁沉淀，经过滤得到硫酸锰初滤液与滤渣；

(2)硫酸锰初滤液的除杂净化：

在上一步所得的硫酸锰初滤液中加入硫化剂，使初滤液中Ni²⁺等重金属离子杂质生成硫化物沉淀除去，并用0.5％的丁二酮肟定性检测Ni²⁺等重金属离子的含量是否达到溶液的质量要求，加入硫化剂的反应时间为0.5～1h；随后加入氟化剂使溶液中的钙、镁等离子生成难溶的氟化物沉淀析出，加入氟化剂的反应时间为0.5～1h；最后将初滤液静置24～48h使溶液中的杂质完全沉淀，过滤后得到高纯硫酸锰溶液；

(3)制备高纯硫酸锰或碳酸锰：

高纯硫酸锰的制备：将步骤(2)所得的高纯硫酸锰溶液通过加热浓缩、结晶、离心脱水、热气流干燥而得到高纯硫酸锰；

高纯碳酸锰的制备：在步骤(2)所得的高纯硫酸锰溶液中加入沉淀剂碳酸氢铵，并使溶液中的锰离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶(1.1～1.2)，在搅拌条件下生成碳酸锰沉淀，加入沉淀剂后继续反应0.5～1h，过滤，滤液用于回收硫酸铵，碳酸锰沉淀用纯水反复洗涤以除去SO₄^2-，直至用BaCl₂溶液检测碳酸锰沉淀中没有SO₄^2-为止，再将碳酸锰沉淀在70～80℃下烘干2～3h而得到高纯碳酸锰；

(4)硫酸铵和聚合硫酸铁的回收：

硫酸铵的回收：在步骤(3)中的制备高纯碳酸锰的反应结束后，将含硫酸铵的滤液通过蒸发浓缩、结晶、过滤、干燥而制备得到硫酸铵产品；

聚合硫酸铁的回收：将步骤(1)中所得的滤渣用稀硫酸溶解，稀硫酸的初始浓度为0.5～3.5mol/L，在50～90℃温度下反应30min以上，过滤，在滤液中加入氟化剂使溶液中的钙等离子沉淀，并静置24～48h，过滤除去沉淀物，滤液经过减压蒸馏而得到合格的聚合硫酸铁产品。