[发明专利]一种甲烷-二氧化碳重整反应催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷-二氧化碳重整反应催化剂及其制备方法，属于化工催化剂制备技术领域。

背景技术

随着天然气化工的发展，储量巨大的天然气代替石油成为重要的化学化工原料将是必然的趋势。目前甲烷的直接利用距离工业化尚有一段距离，因此甲烷的间接利用，即通过甲烷制备合成气后再转化为其他产品的路线得到了广泛的关注。在由甲烷制备合成气的几种途经中，甲烷-二氧化碳重整（CDR）具有独特的优点，一方面，该过程将自然界中大量存在的甲烷和二氧化碳转化成为高附加值的化学品，具有巨大的经济效益；另一方面，该过程同时利用了二氧化碳和甲烷两种温室气体，具有一定的环保效益；最后，通过 CDR过程得到了具有较低的氢气/一氧化碳摩尔比的合成气，这非常有利于下游的工业应用。目前，对CDR反应的研究重点和热点集中在提高催化剂稳定性方面，这主要是因为该反应过程积碳严重，从而造成催化剂的迅速失活，这也是阻碍CDR过程工业化的主要原因。

用于甲烷重整反应的金属催化剂主要有铑、钌、钯、镍。不同的金属对反应的催化活性有较大的差别。但在甲烷-二氧化碳重整反应过程中，由于活性金属在高温下易烧结形成积碳，催化剂表面形成的大量积碳覆盖了活性中心，从而导致催化剂失活。助剂的调变可以在一定程度上增强催化剂的稳定性；另一方面，有研究表明，颗粒粒径小于一定尺寸的金属颗粒可以有效抑制积碳过程的发生，从而使催化剂具有优良的抗积碳性能。因此，将活性金属与热稳定性高的载体和助剂金属氧化物结合，形成具有介孔结构的纳米复合氧化物，即可改善催化剂的稳定性及抗积碳性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲烷-二氧化碳重整反应催化剂及其制备方法。

本发明制备的催化剂是一种具有高热稳定性的无机介孔材料，孔径在4~20nm。基于活性金属对甲烷-二氧化碳重整反应的高催化活性，在高温常压条件下可高效地将甲烷和二氧化碳转化为合成气；催化剂具有的介孔结构对金属纳米颗粒的限阈效应以及金属-氧化物强相互作用，使催化剂在高温反应过程中具备了优良的催化活性和稳定性。

本发明提供的一种甲烷-二氧化碳重整反应催化剂，以载体金属氧化物为基体，以助剂金属氧化物和活性金属氧化物为分散相，形成的具有介孔结构的纳米复合氧化物。

进一步地，所述活性金属氧化物、所述助剂金属氧化物与所述载体金属氧化物的摩尔比为1:0.05~3:1~100。

进一步地，如上所述的载体金属氧化物为氧化锆。

如上所述的助剂金属氧化物为氧化镁、氧化钙或氧化镧中一种或多种。

如上所述的活性金属氧化物为氧化钯、氧化钌、氧化铑、氧化铂、氧化镍、氧化钴或三氧化二铁中一种或多种。

进一步地，所述纳米复合氧化物介孔结构的孔径为4~20nm。

本发明采用溶胶-凝胶法制备甲烷-二氧化碳重整反应催化剂，包括以下步骤：

（1）将含活性金属氧化物前躯体的可溶性化合物，助剂金属氧化物前躯体的可溶性化合物与载体金属氧化物前躯体的可溶性化合物按摩尔比为1:0.05~3:1~100比例混合，在20~80℃下配制成总离子浓度为0.05~0.5摩尔/升的水溶液，加入0.01~1倍于活性组分元素摩尔数的模板剂制成溶液A；

所述含活性金属氧化物前躯体的可溶性化合物为氯化钯、氯化钌、氯化铑、氯化铂、硝酸镍、硝酸钴或硝酸铁中一种或多种；

所述含助剂金属氧化物前躯体的可溶性化合物为硝酸镁、醋酸镁、氯化镁、硫酸镁、氯化钙、硝酸钙或硝酸镧中一种或多种；

所述含载体金属氧化物前躯体的可溶性化合物为硝酸锆、硝酸氧锆或氧氯化锆中一种或多种；

所述模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物（P123）中一种或多种；

（2）配制沉淀剂溶液B

所述的沉淀剂溶液为0.05~0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液、0.05~0.5摩尔/升的氢氧化钾水溶液、0.05~0.5摩尔/升的碳酸钠水溶液、质量分数为5%~25%的氨水溶液或质量分数为5%~25%的尿素溶液中一种或多种；

（3）在20~80℃温度下搅拌，将溶液A和溶液B共同滴加入反应容器中，控制所得混合物的pH值为8~13，即得浅绿色沉淀，放置老化2~12小时后用去离子水洗涤、抽滤后放置老化2~12小时；

（4）向步骤（3）所得产物加入0.2~6倍体积的回流介质后回流老化12~72小时；

所述回流介质为去离子水、无水乙醇、质量分数为5%~25%的氨水溶液或浓度为0.01~0.2摩尔/升的氢氧化钠水溶液中一种或多种；