[发明专利]一种全氟毛细管萃取整体柱及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及分析化学样品采集及样品前处理领域，具体地说是一种全氟毛细管萃取整体柱的制备方法和应用。

背景技术

全氟化合物(PFCs)主要包括全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸 (PFOS)、全氟癸酸(PFDA)等，因其疏水疏油，作为表面活性剂被广泛应用于纺织品、皮革、农药、地毯、家具等领域。已有研究表明它具有引起机体脂质过氧化、致畸、致癌及神经毒性等多种毒性效应。全氟化合物在环境中很难降解，且可远距离传输，并随食物链在动物和人体中累积、放大，所以全氟化合物已被确认为一种持久性有机污染物。

现有的全氟化合物的前处理主要通过填充型萃取柱，其传质阻力大，萃取效率低，所以检测灵敏度较低，同时比较难去除杂质的干扰；另外，填充型萃取柱不能实现远程富集采样，所以分析时间较长、运输成本较高。近年来整体柱毛细管成为了固相微萃取技术领域的研究热点，相对于填充型萃取柱而言,使用整体柱不仅省去了繁琐的填装过程，并且整体柱中特有的穿透孔为液体的流动提供了大孔通道，以对流传质取代了缓慢的扩散传质，使得传质阻力明显减小，因而有利于萃取效率的提高。全氟功能化的毛细管整体柱除具备上述优势外，其对全氟化合物具有特异性吸附，即全氟毛细管整体柱只吸附全氟化合物而不吸附不含氟类有机物，这样可以排除其它杂质的干扰。但目前尚没有全氟毛细管萃取整体柱及其制备方法和应用于全氟化合物的前处理和样品采集的报导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全氟毛细管萃取整体柱及其制备方法和应用。以实现增大富集倍数，提高全氟化合物的萃取效率，提高检测灵敏度，同时减少杂质的干扰，并可以实现远程富集采样，减少运输成本和缩短分析时间的目的。

本发明的全氟毛细管萃取整体柱，是在75～530 μm石英毛细管中原位聚合硅胶基质，再在硅胶基质表面键合有全氟功能基团的整体柱。

所述全氟功能基团包括全氟辛基（C₆F₁₃）、全氟癸基（C₈F₁₇）、N-全氟辛磺酰基以及它们的化学衍生物。

全氟毛细管萃取整体柱的制备方法，包括以下步骤：

（1）预处理：将内径75～530 μm石英毛细管用1 M NaOH冲洗过夜，再分别用H₂O、0.1 M HCl和H₂O冲洗，然后在氮气氛中180 ℃加热3 h备用；

（2）溶胶-凝胶处理：0.10～0.12 g聚乙二醇（PEG，致孔剂）和0.11～0.12 g尿素（Urea，制备中孔）溶于1.25 ml 0.01 M HAc（催化剂）中，缓慢滴加0.55 ml四甲氧基硅烷（TMOS，反应单体）。混合物在冰浴下剧烈搅拌30～60 min。冰浴下超声5 min，将溶胶充入毛细管，用橡胶垫封住毛细管的两端后放置于恒温水浴锅中，40～43 ℃陈化12～24 h；再在120 ℃下加热3 h。依次用水、甲醇冲洗除去未反应的物质，接着在30～50 ℃下缓慢干燥12～24 h，最后将整体柱置于气相色谱柱箱中，以1 ℃/min的速率从室温程序升温到330 ℃，并在终温下保持20 h，灼烧除去其中的有机成分；

（3）化学键合：将上述制备的毛细管萃取整体柱用0.1 M HCl盐酸活化2 h，30～50 ℃过夜干燥。100～200 μL全氟癸基甲基二氯硅烷和800～900 μL苯充分混合并引入整体柱，于110 ℃反应3 h，重复3次，反应完后依次用苯、甲醇冲洗，得到硅胶基质的全氟毛细管萃取整体柱。

全氟毛细管萃取整体柱的应用，其特征在于，应用于全氟化合物的样品前处理和样品采集，包括以下步骤：

全氟毛细管萃取整体柱应用于全氟化合物的样品前处理和样品采集，包括以下步骤：

（1）活化：全氟毛细管萃取整体柱分别用100～200 μL甲醇和水冲洗，挤干残留在整体柱里面的液体；

（2）上样：用注射泵以5～10 μL/min流速将样品溶液全部注入全氟毛细管萃取整体柱，挤干残留在整体柱里面的溶液；

（3）洗脱：用注射泵以5～10 μL/min流速将甲醇注入全氟毛细管萃取整体柱中，用样品瓶收集10～30 μL体积的洗脱液；

（4）洗脱液直接用液相色谱串联质谱仪分析检测。