[发明专利]通过偏三甲苯氧化制备2,3,5-三甲基氢醌中间体2,3,5-三甲基苯醌的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2，3，5-三甲基苯醌的制备方法。

背景技术

VE是国内外市场上增长最快的维生素产品，每年约以10％的速度递增。2，3，5三甲基对苯氢醌(简称TMHQ)是化学合成VE的重要中间体，它与异植物醇缩合可以生产VE。VE不仅用作医药、饲料、食品、化妆品的添加剂，而且越来越多地用作工业抗氧剂。随着VE的广泛应用，国内外市场对VE的需求量急剧增加。

制约化学合成VE生产的关键是作为原料的中间体TMHQ的生产，而TMHQ又受制于TMBQ的生产。目前，TMHQ基本上都是由TMBQ经过还原而得到的。

关于TMBQ的合成有多种合成法，包括原料以及工艺条件的不同等等，如：

三甲酚氧化法：用2，4，6-三甲酚(或2，3，5-三甲基酚，或2，3，6-三甲基酚)氧化得到TMBQ，可以直接氧化，也可以间接氧化。该法流程简单，副反应少，收率高等优点，是目前国外普遍采用的方法，但三甲酚成本较高。国内主要采用三甲基酚磺化、再氧化的工艺路线，三废较多、成本高。

5-异丙基偏三甲苯法：5-异丙基偏三甲苯经磺化、碱熔再脱去异 丙基可得到TMHQ。5-异丙基偏三甲苯原料的纯度较低、不易提纯、步骤长、废水多，使该法的利用受到限制。

二乙基酮与1-氨基-2-乙烯基甲基酮法：二乙基酮与1-氨基-2-乙烯基甲基酮反应得到2，3，6-三甲基苯酚，再经氧化得到TMBQ。该法反应步骤长、成本高。

上述工艺普遍存在原料价格较贵、工艺流程长、污染严重、成本高等缺陷。

偏三甲苯(简称TMB)，价廉易得，来源丰富，而且我国的C₉重芳烃的合理利用率还不是很高，因此可以积极开展TMB的精细加工。以TMB来合成TMBQ，由于原料较便宜，会使TMBQ成本较低。陆续地，以TMB为原料来合成TMBQ，国内外也相继开发了很多不同的工艺，包括TMB的间接合成TMBQ工艺和直接氧化合成TMBQ工艺，间接合成工艺如：

TMB经磺化、硝化、还原、水解和氧化处理后制备TMBQ，TMBQ总产率约为59％(以TMB计)。但该工艺技术复杂，合成路线特别长、收率低、三废量极大、成本高，国内早期均是采用此路线，但现已基本被淘汰。[孙建梅，等.2，3，5-三甲基对苯氢醌的合成方法简介.天津化工，2002，(5)：26-27；龙志成.三甲基氢醌的合成.四川化工，2005，8(6)：1-3]。

也有以TMB为原料，经过磺化、硝化、电解还原、水解脱磺酸基、再用重铬酸钾氧化合成TMBQ的工艺，总产率75％，同样步骤长、废水多。[李建生，等.2，3，5-三甲基苯醌电解合成新工艺.化学 工程师，1994，(2)：22-23]。

国外曾采用TMB经溴化、硝化、催化还原和氧化的工艺路线生产。但该工艺需要高温、高压设备，技术难度大。国内采用类似路线，存在收率低、生产成本高、三废多等问题，难于大量生产。

从技术发展趋势以及环保的角度考虑，应该重点发展由TMB直接一步氧化合成TMBQ的工艺，这方面也有一些报道，如：

将TMB、催化剂复合铁卤化络合物(结构以及配比未说明)、溶剂石油醚以适当比例混合，缓慢滴加氧化剂H₂O₂，回流温度氧化反应，即可得到TMBQ产品，收率约83％。由于催化剂不明，因此无法对其评价。[刘春艳，等.辽宁化工，2006，35(5)：249-250，290]。

以TMB为原料，γ-Al₂O₃为催化剂，乙酸为溶剂，H₂O₂为氧化剂，在搅拌及加热条件下，直接氧化合成TMBQ。最佳TMB平均转化率为56.7％，TMBQ平均产率为59.7％。[李岁党，等.石化技术与应用，2008，26(3)：234-236]。

用过氧乙酸将TMB直接氧化为TMBQ，再经加氢还原得到TMHQ。但原料的转化率、收率都较低，转化率约为45％，相对于已转化的TMB，苯醌收率约35％，而且设备的利用率低，反应液中溶剂和氧化剂的量较大。[孙建梅，等.2，3，5-三甲基对苯氢醌的合成方法简介.天津化工，2002，(5)：26-27]。