[发明专利]非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池，特别涉及如下的非水电解质二次电池，即，即使将正极的充电电位以锂基准计设为4.4～4.6V而充电，循环使用寿命也长，而且高温充电保存后的残存容量率大。

背景技术

作为现今的携带电话、携带型个人电脑、携带型音乐播放器等携带型电子机器的驱动电源，以及作为复合式电动汽车(HEV)或电动汽车(EV)用的电源，广泛地使用以具有高能量密度且为高容量的锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池。

作为这些非水电解质二次电池的正极活性物质，可以将能够可逆地吸贮·放出锂离子的以LiMO₂(其中，M是Co、Ni、Mn的至少一种)表示的锂过渡金属复合氧化物，即，LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_yCo_1-yO₂(y＝0.01～0.99)、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNi_xMn_yCo_zO₂(x+y+z＝1)或LiFePO₄等单独使用一种，或者混合使用多种。

其中，特别是由于各种电池特性相对于其他的物质来说更为优异，因此多使用锂钴复合氧化物或添加有异种金属元素的锂钴复合氧化物。但是，钴十分昂贵，并且作为资源的存在量少。由此，为了将这些锂钴复合氧化物或添加有异种金属元素的锂钴复合氧化物作为非水电解质二次电池的正极活性物质继续使用，希望实现非水电解质二次电池的进一步的高性能化。

作为将此种锂钴复合氧化物作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池的高容量化的途径之一，已知有将充电终止电压以锂基准计提高到4.4～4.6V左右的方法。例如，在将上述的LiCoO₂等含有锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质使用、将石墨等碳材料作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池中，一般来说充电电压达到4.1～4.2V(正极电位以锂基准计为4.2～4.3V)。此种充电条件下，相对于理论容量来说，正极仅被利用了50～60％。所以，如果能够进一步提高非水电解质二次电池的充电电压，就可以相对于理论容量以70％以上利用正极的容量，从而可以在有限的体积内有效地实现容量提升。

另外，作为非水电解质二次电池的高容量化的另一种方法，有提高电极材料的填充密度的方法。近年来的高容量型的非水电解质二次电池是将这些充电电压的提升和极板的填充密度提升的方法组合而制作的。

如此制作的非水电解质二次电池由于具有高充电电压和填充密度的特征，因此对正极活性物质要求高抗氧化性。此外，对于非水电解液，除了高抗氧化性以外，还要求能够容易地向密度高的极板中渗透的能力。像这样的正极材料的抗氧化性、非水电解质的抗氧化性和高渗透性，都是对于高容量且高电压的非水电解质二次电池而言是不可缺少的因素。

作为确保正极活性物质的抗氧化性的方法，有下述专利文献1中所示的那样，在锂钴复合氧化物中添加锆(Zr)和镁(Mg)，同时组合使用锂锰镍复合氧化物的方法。如果作为正极活性物质使用这些材料，则可以获得如下的非水电解质二次电池，即，可以抑制伴随着来自正极材料的过渡金属离子溶出产生的劣化，即使将充电电压设为使正极电位以锂基准计超过4.3V的电压，也能够实现良好的循环使用特性和热稳定性。

如上所述，确保高充电电压下的正极活性物质的抗氧化性的方法已经为人所知。但是，对于正极活性物质上的非水电解液的分解，即使使用这些正极材料，也无法加以抑制。由此，在非水电解质二次电池中，如果不与提高了高充电电压下的抗氧化性的非水电解液组合，则无法期待高充电电压下的优异的电池性能。

作为提高非水电解液的抗氧化性的方法，取代碳酸亚乙酯而使用氟化碳酸亚乙酯的方法是有效的。通过将该氟化碳酸亚乙酯与上述的正极材料组合，就可以获得具有优异的抗氧化性的非水电解质二次电池，然而如果只是它们的组合，则很难获得足够的循环使用寿命。