[发明专利]一种1,3-二氧戊环的新催化缩合制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种1，3-二氧戊环的新的催化缩合制备方法。

背景技术

1，3-二氧戊环由于其具有强水溶性及良好的溶解能力，其应用愈来愈广泛。主要用作油脂及聚合物的溶剂和洗涤剂、提取剂，锂电池的电解溶剂，氯基溶剂稳定剂，药物中间体等。Ru 2036919等报道了乙二醇与甲醛在酸性催化剂存在下反应生成1，3-二氧戊环，此法的缺点是常用的催化剂为无机酸(如H₂SO₄、HCl、p-MeC₆H₄SO₃H等)，不但副反应多，而且腐蚀性强，易污染环境，使其使用受到限制。

杂多酸(HPA)是由中心原子(如P，Si，As，Ge等)和配位原子(如Mo，V，W等)以一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多元酸的总称。杂多酸按其阴离子一级结构可分为Keggin，Dawson，Anderson，Waugh，Silverton等类型，它们之间的主要区别在于中心体的配位数和作为配位体的八面单元(MO₆)的聚集状态不同。

杂多酸既有配合物和金属氧化物的结构特征，又兼有酸性与氧化还原性能，已广泛应用于有机、无机化学领域的各类催化反应。目前，在催化反应中最引人注意的是Keggin结构，其结构通式可表示为[XM₁₂O₄₀]^n-(X＝P，Si，Ge，As etc.；M＝Mo，W etc.)的钼和钨的杂多酸。采用的载体主要是：活性炭、二氧化硅、分子筛、金属氧化物、硅藻土(DE)、离子交换树脂、聚合物等孔隙材料。主要的负载方法为：浸渍法、吸附法、溶胶-凝胶法、水热分散法及反应法等。

杂多酸作催化剂的优点是反应条件温和，活性高，选择性好，腐蚀轻微。把杂多酸负载在多孔载体上，可大大提高比表面积和催化性能，催化剂易于回收和连续化生产，有利于提高产品质量和降低生产成本，在有机合成和石油化工中的应用也愈来愈受到人们的关注。J.Mol.Catal.A：Chem.，114，287，1996年报道了将杂多酸PW12负载在MCM-41分子筛上，研究了负载后PW12的结构及PW12/MCM-41的催化性能；Catal.Lett.，56，49.，1998年报道了二氧化硅负载的磷钨酸催化剂在Diels-Alder反应中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种1，3-二氧戊环的新的催化缩合制备方法。可以克服已有技术的缺点。本发明工艺简单，催化效率高，催化剂用量少，反应速率快，产率高，设备要求低，催化剂易回收且可重复使用，可商业化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。

本发明提供的1，3-二氧戊环的新的催化缩合制备方法是硅胶负载磷钨酸催化的乙二醇 与甲醛(三聚甲醛，多聚甲醛，37％甲醛水溶液)的反应，反应路线：

本发明提供的1，3-二氧戊环的新的催化缩合制备方法包括的步骤：

1)以硅胶(SiO₂)为载体，采用室温下的过量浸渍法制备负载量20-40％的磷钨酸催化剂。将一定量的硅胶(SiO₂)和一定浓度一定体积的磷钨酸水溶液于室温下混合并搅拌10-15h，晾干后干燥10-12h，所得试样贮存于干燥器中备用。催化剂使用前需在马弗炉中于一定温度下活化2-3h。

所用的硅胶为80-120目；磷钨酸水溶液的浓度为2％-5％；干燥温度为100-150℃；活化温度为200-300℃。

2)将乙二醇，甲醛(三聚甲醛，多聚甲醛，37％甲醛水溶液)和催化剂混合，加热反应2-4小时。

乙二醇与甲醛(三聚甲醛，多聚甲醛，37％甲醛水溶液)的物质的量比1∶1-1∶5；硅胶负载磷钨酸催化剂在反应物中的质量分数为0.3％-0.6％，加热温度为90-110℃。

3)过滤除去催化剂及未反应完的甲醛，

4)所得液体进行常压蒸馏，收集71～75℃馏分，得到二氧戊环粗产品，经氯化钠盐析及无水氯化钙脱水后，再进行常压精馏，收集73～74℃馏分，得到精制二氧戊环。

步骤2)的催化剂可以是负载量20-40％的磷钨酸催化剂。

本发明制备的1，3-二氧戊环可用作油脂、聚合物、涂料及粘合剂的溶剂；蜡、药(维生素等)的萃取剂；锂电池电解液用的溶剂；氯基溶剂稳定剂；药物中间体等。该品也是共聚甲醛的第二单体。本发明设备要求低，工艺简单，催化效率高，催化剂用量少，反应速率快，产率高，催化剂易回收且可重复使用。

具体实施方式