[发明专利]一种熔盐电解精炼工业硅制备硅纳米线方法

说明书

技术领域

本发明涉及硅纳米线技术领域，具体涉及一种熔盐电解精炼工业硅制备硅纳米线方法。

背景技术

硅纳米线因量子尺寸限制效应影响，除具有半导体的特殊性质外，还具有量子限制效应、库仑阻塞效应及良好的光电性能，在纳米电子器件、光电子器件以及新能源等方面具有巨大的应用价值。

硅纳米线最初采用照相平版蚀刻技术及扫描隧道显微方法得到，但产量很小，直到1998年，采用激光烧蚀法首次实现了硅纳米线的大量制备。目前硅纳米线的制备方法主要包括激光烧蚀法、化学气相沉积法、热蒸发法。模板法、纳米电化学法、分子束法和熔盐电化学法也有研究。

激光烧蚀法是利用激光真空条件下在含有硅或者硅化物以及Fe、Au、Ni等金属的粉末靶材上产生高温，1200℃以上，靶材熔化形成硅的过饱和溶液，结晶出的硅生长成纳米线。这种方法制得的硅纳米线直径小，长度和数量可以通过延长反应时间来调整；但是金属催化剂会污染纳米硅线，且设备昂贵，对系统真空度要求较高。

化学气相沉积法(CVD)主要是采用Fe、Au、Ni等金属作为催化剂，500℃左右，将SiH₄或SiCl₄分解沉积Si的方法，分解反应温度较低，制备简单，生长容易控制；但效率较低，金属催化剂同样会污染纳米硅线，且原料可燃危险易爆炸。

热蒸发法是在1350℃下热蒸发SiO粉末，使产物沉积在位于890℃～1320℃范围内不同温度区域的硅片上，制备硅纳米线的方法。热蒸发法在制备硅纳米线的产量和质量上与激光烧蚀法相当，这种方法不采用金属作催化剂，避免了金属对硅纳米线的污染，产量大，直径均一，但是所需要的制备温度相对较高，能耗大，反应时间长。

其他方法如模板法是采用电化学方法比如氧化铝模板的阳极氧化法来制备有序阵列化排列的硅纳米线方法。氧化铝模板制备简单，但是比较脆，非常容易破碎，在高温时容易发生卷曲。纳米电化学法是用化学溶液腐蚀硅片制备硅纳米线，方法操作简单，但是控制生长速度困难，生产的纳米线直径不均匀。分子束法是以Si₂H₆为硅源、Ti为催化剂，用分子束定向(MBE)制备了硅纳米，但产量小，且也存在属催化剂会污染纳米硅线的问题。熔盐电解法是SiO₂固体阴极直接电解合成硅纳米线的方法，温度高，电解速率慢，且含氧量高。

发明内容

针对现有硅纳米线的不足之处，本发明提供一种熔盐电解精炼工业硅制备硅纳米线方法。

本发明方法以NaF、LiCl₃、NaCl、KCl、KF、Na₂SiF₆、K₂SiF₆或它们的混合物为电解质。操作温度控制在高于电解质熔点。生产硅纳米线时，先将工业硅定向凝固除去分凝系数小的杂质制成棒材或块料。将硅棒或块做为阳极，钨棒做为阴极，在熔盐电解质中两极间施加低于熔盐电解质分解高于硅沉积的电压，极间距≥1cm，恒电流电解精炼一定时间取出阴极钨棒，插入另一根钨棒连续精炼。将取出的钨棒放入稀盐酸中除盐，过滤产物，再用去离子水清洗，60℃烘干，封装。处理好的钨棒重新使用。

本发明的电解质采用常规方法熔盐常规方法200℃，恒温2天脱水。阳极是由石英石通过碳还原制备的纯度97％～99％的工业硅经定向凝固除去杂质制成的硅棒或块体材料，阴极是钨棒。

本发明方法以工业硅为原料，制备出的硅纳米线纯度高，可达6～7N，尺寸在30～50nm，分布均匀。

具体实施方式

实施例1

将2公斤硅棒(块)与导体连接制成阳极，以Na₂SiF₆为电解质，直径5cm钨棒为阴极。将5公斤电解质填入碳化硅电解槽，升温熔化并控制在1010℃，插入阴、阳电极，极间距控制在4～5cm，施加2.5V-3.0V直流稳压电压，恒电流电解4个小时左右，取出阴极钨棒，插入另一根钨棒连续电解。将取出的钨棒放入稀盐酸中除盐，过滤产物，再用去离子水清洗，60℃烘干，封装。处理好的钨棒重新使用。硅纳米线纯度达到6～7N，尺寸在30～50nm，分布均匀。

实施例2