[发明专利]一种官能化梯形聚倍半硅氧烷及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机-无机杂化高分子材料技术，特别涉及一种含活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

梯形聚倍半硅氧烷是一种由三官能团的硅氧链节（T链节）组成的双链状结构的新型有机-无机杂化高分子材料，独特的结构赋予其突出的综合性能，包括良好的电绝缘性、光学透明性、防水性和阻燃性，突出的耐热、耐候、耐水与耐化学性能及高的硬度与机械强度等，因而在航空航天、国防军事等多个尖端领域显示出巨大的应用前景。由于梯形聚倍半硅氧烷侧基的热稳定性高于其它有机基团，现有的梯形聚倍半硅氧烷以聚甲基倍半硅氧烷和聚苯基倍半硅氧烷的综合性能最为优异、应用潜力最大。

梯形聚倍半硅氧烷的一个重要用途是用于新型高性能聚合物的合成与改性，因此，含活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷的设计合成与制备就具有重要意义。在本发明作出之前，有关梯形聚甲基倍半硅氧烷和梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成技术已见报道，可归纳为两种，第一种是通过逐步偶联合成的方法，如以联氨对苯基三氯硅烷等单体进行预氨解得到偶联二聚模板后，依次在酸性条件下水解、碱性条件下缩合，脱除联氨模板后得到高度有序梯形苯基聚倍半硅氧烷的技术已在文献中公开(Zhong-xing Zhang,Jinkun Hao,etal.Chem Mater,2008,20, 1322-1330)。但是，该方法不适用于含活性官能团的梯形聚甲基/聚苯基倍半硅氧烷的合成，且合成工序繁琐且费用昂贵。第二种方法是在酸性或碱性催化剂存在的条件下，采用水解和缩合甲基/苯基三烷氧基硅烷或甲基/苯基三氯硅烷的方法来合成。如中国发明专利（CN 1454919）公开了通过含活性官能团的烷基三烷氧基硅烷和非官能团的烷基三烷氧基硅烷的水解与缩合制备了两种官能化梯形聚倍半硅氧烷。然而，由于不同的烷基三甲氧基硅烷的水解与缩合速率的不同，进而导致难以得到含高梯形结构含量的梯形聚倍半硅氧烷；该文献中还公开了利用含活性官能团的一氯硅烷对梯形聚倍半硅氧烷中残余的硅羟基进行部分封端，进而得到含活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷。但是，这种方法所采用的封端单体种类少、来源窄、成本高，大多需要进口，并限制了含其它活性官能团（如氨丙基、巯丙基或甲基丙烯酰氧丙基等）的梯形聚倍半硅氧烷的制备，同时，这种封端剂于封端过程中会产生大量的氯化氢气体，往往导致封端反应不可控制且反应体系可能产生凝胶，反应生成的盐酸会对设备造成腐蚀；此外，该方法采用水洗与蒸馏法对所得梯形聚倍半硅氧烷进行提纯，显然使其提纯工艺变得繁琐，同时不能有效地除去所得聚合物中的无规与低梯形结构含量的聚倍半硅氧烷及未反应的封端剂，因而不利于得到高梯形结构含量的梯形聚倍半硅氧烷。

针对现有梯形聚甲基/苯基倍半硅氧烷的结构特性、合成方法及相关起始原料所存在的问题，提供一种单体来源广、成本低、工艺易于控制的含活性官能团及高梯形结构含量的聚甲基/苯基倍半硅氧烷的制备方法，具有重要的应用价值和学术意义。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种原料单体来源广、工艺易于控制、生产成本低的官能化梯形聚倍半硅氧烷及其制备方法。

实现本发明目的所采用的技术方案是：一种官能化梯形聚倍半硅氧烷，它的结构式为：

式中，P为甲基或苯基；R₁和R₂为活性官能团，所述的活性官能团为氨丙基、N-2-氨乙基-3-氨丙基、巯丙基或甲基丙烯酰氧丙基，R₁与R₂相同或不同；n为10～1000。

一种制备上述官能化梯形聚倍半硅氧烷的方法，包括如下步骤：

(1)在搅拌条件下，将硅烷溶解于有机溶剂中，再滴加由去离子水与酸性催化剂组成的混合溶液，在温度为-15～15℃的条件下反应2～48小时，得到预聚物溶液；硅烷在有机溶剂中的浓度为0.5～4mol/kg溶剂；酸性催化剂为盐酸或硫酸，酸性催化剂与硅烷的摩尔比为0～0.15：1；去离子水与硅烷的摩尔比为3：1～20：1；

(2)将预聚物溶液静置分层，对得到的油相体系水洗至pH为6～7，加入碱性催化剂，在温度为40～120℃的条件下缩合反应3～20小时，得到聚合物有机溶液；所加入的碱性催化剂为水洗后油相体系的2.5～10wt%；