[发明专利]一种可控/活性自由基聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用一类9，9’-双氧杂蒽-9，9’二醇(简称BIXAN)化合物用作活性自由基引发控制剂，热引发或紫外光(可见光)引发聚合合成结构精确可控的(嵌段)聚合物的活性自由基聚合方法，可以使自由基聚合中的单体以可控/活性方式聚合。

背景技术

自由基聚合活性化是近年来人们研究的一个热点。在通常的自由基聚合过程中，一旦引发之后，对自由基缺乏有力的控制手段。大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止，使得已引发的自由基不能同步增长，获得聚合物的分子量分布宽，一般地，Mw/Mn＞2.5。通过自由基聚合的活性化，能控制反应条件和反应时间，合成特定结构，特定分子量且低分散的聚合物，并通过所得聚合物的活性特征进一步聚合其他单体，合成嵌段聚合物，从而实现对聚合物组成、拓扑、结构的精确控制，以实现特定的性能。

1982年，Otsu等人在自由基聚合体系中加入引发转移终止剂(iniferter)，如四苯基乙烷类化合物，在加热或紫外光照射下分解出自由基，引发单体聚合，同时它又可以与产生的自由基发生可逆链转移及链终止，从而首次提出了活性自由基聚合的概念。

该方法可以控制分子量和分子量分布，但是Otsu等人的方法产生的聚合物一般分子量分布比较宽，因而人们在不断研究新的方法。

最常用的是在自由基聚合体系中加入稳定自由基，如氮氧自由基TEMPO(Georges，et al.，Macromolecules，26，2987，1993)，从而使大部分自由基处于休眠状态，与少量活性自由基处于动态平衡，减少了不可逆双基链终止及链转移的机会，从而实现了可控/活性自由基聚合，此法的缺点是聚合必须在较高温度下进行(120℃)。

Matyjaszewski等人披露了原子转移自由基聚合(ATRP)技术(K.Matyjaszewski，PCT WO 96/30421)，即在单体中加入低价过渡金属(如1价铜，2价铁，2价镍等)卤化物作为催化剂，加入联吡啶等金属络合物，可以引发单体发生活性自由基聚合，并且可以得到分子量分布很窄(Mw/Mn＝1.1～1.8)的聚合物。用此法可以合成多种拓扑形态的聚合物，但要在工业上推广，还必须解决清除留在聚合物中的过渡金属以及金属络合物合成复杂且造价昂贵的问题。

加入双硫酯进行可逆加成断裂链转移反应(RAFT)，同样可以得到了分子量分布很窄(Mw/Mn＝1.1～1.8)的聚合物(Chiefari J.et al.Macromolecules，31，5559，1998)，但双硫酯的片段在聚合物中的是本体的缺陷，同时双硫酯的合成也较为困难，反应过程有色有味。与TMEPO一样，RAFT体系需要加入传统热分解引发剂。

上述方法的共同之处是，建立一个微量的增长自由基与大量休眠种之间的快速动态平衡，从而实现可控的活性自由基聚合。受到上述几种活性自由基方法的启发，1996年，Ranby和杨发明一种活性光接枝聚合技术，光照条件下氧杂蒽酮夺氢，基材表明形成自由基用于引发单体接枝聚合。而氧杂蒽酮夺氢后生成的半频那醇自由基可以很好的和基材上增长自由基发生耦合从而形成休眠种。休眠种在光照条件下能重新断裂活化，进一步发生接枝聚合。耦合和断裂过程不断交替发生，很好的控制接枝聚合过程，实现了一种新的自由基聚合方法。

本发明通过使用一种C-C弱键连接的双氧杂蒽双醇的引发剂，能在热和可见光/紫外光照条件下均裂生成大量的半频那醇自由基。大量的半频那醇自由基一方面能引发自由基聚合，更重要的一方面能与增长自由基耦合形成活性休眠种，从而很好的控制反应进程，实现了温和条件下的活性自由基聚合方法。

活性自由基生产出的结构精确、分子量和分布可控的聚合物在自主装系统、生物材料、分散剂、有机薄膜等领域有着广泛的用途。本发明涉及的活性聚合方法体系简单，只需要加入单体和引发控制剂就可以实现可控/活性聚合，且适用范围广泛，能普遍用于乳液聚合、悬浮聚合等各种聚合方法。反应过程中生成的半频那醇自由基，属于一种低毒的碳自由基，不含金属离子和各种络合物，无色无味，生产的聚合物不需要进行后处理即可使用，大大简化了生产过程。对于一些对温度敏感的单体或是生物材料，光聚合尤其是可见光聚合，无疑是最适合的聚合办法，本发明涉及的聚合方法能在很小的光强照射下，室温或低于室温引发乙烯类单体聚合，对基体材料几乎没有任何影响。其温和的聚合条件，高效的过程控制，无色无味体系简单，特别适合大规模工业化生产。发明内容