[发明专利]负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域:

本发明属于化学催化剂制备工艺技术领域，具体涉及负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

负载型钯催化剂可以克服均相钯催化剂不易分离回收，钯流失严重，生成钯黑污染反应产物等缺点，在石油化工和有机合成中占有极其重要的地位。但目前常用的金属钯载体活性碳比表面积不够大、结构不够稳定，从而导致催化剂活性低、使用寿命短。

有基于此，作出本发明。

发明内容:

本发明的第一方面目的在于提供一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂及其制备方法，该方法制得的钯催化剂具还原性、高稳定性，可以在重复使用多次后活性基本保持不变。

本发明采取的技术方案如下，

一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂，其特征在于：催化剂载体为聚乙烯醇纳米纤维，纤维平均直径为100 nm~500nm；活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的1%~10%。

一种负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂的制备方法，包括以下步骤:

第一步，配制Na₂PdCl₄溶液：称取0.100g PdCl₂，0.070g NaCl,再加入 1mL 70～90wt.%乙酸水溶液，摇动使其完全溶解得到PdCl₂浓度为0.01 g/ml 的均匀、透明、橙红色Na₂[PdCl₄] 络合溶液；配制聚乙烯醇溶液：将分子量为5～10万的聚乙烯醇70～90 wt.%乙酸水溶液中，配制成质量浓度为8 wt.%的聚乙烯醇溶液；配制Na₂PdCl₄/聚乙烯醇溶液：将一定量Na₂PdCl₄溶液和聚乙烯醇溶液混合制备Na₂PdCl₄/聚乙烯醇溶液。

第二步，Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纤维膜的制备：Na₂PdCl₄/聚乙烯醇溶液装入静电纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，得到Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纤维膜，其中注射器嘴内径为0.7～1.2 mm，静电纺丝工艺条件为：电压为15～25 kV、流量为0.5 ～1.5 mL/h、接收距离为10～25 cm。

第三步，交联和活化：取第二步制得的Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纤维膜，在惰性气体氮气或氩气或真空条件下，Na₂PdCl₄/聚乙烯醇纤维膜进行热交联，热交联条件为：升温速率10~20 ^oC/min, 然后160~250 ^oC内保持1~3h。交联完毕后，纤维膜由黄色转变黑色，Pd(II)被聚乙烯醇还原为Pd(0)而活化。

在以下优选条件下，可以获得更优的催化剂性能：

聚乙烯醇优选分子量为8万，乙酸的优选浓度为80 wt.%，Na₂PdCl₄/聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇浓度优选为6 wt.%，注射器内径优选为1.2 mm，静电纺丝优选条件为：电压22 kV，流量为1.2 mL/h，接收距离：20 cm，交联温度优选为210 ^oC，交联时间优选为1 h。

本发明的另一方面目的在于提供一种上述制得的负载型钯/聚乙烯醇纤维膜催化剂，在卤代芳香族化合物通过Ullmann，Heck，Sonogashira反应制备联芳香族化合物中的应用。

优选地：

反应完全后，反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，处理得到芳香族化合物;催化剂过滤回收后用乙醇清洗、干燥后再用。

所述的卤代芳香族化合物是碘苯、m-Cl-碘苯、4-F-碘苯、4-MeO-碘苯、2-MeO-5-Br-吡啶、m-F-碘苯或4-Me-碘苯。

在Ullmann（乌尔曼）反应中：卤代芳香族化合物优选为1 mmol，钯/聚乙烯醇催化剂优选为0.05 mmol，碱为 7.5 mmol，溶剂优选为DMSO 5 mL，反应温度为130 ^oC；

Heck反应：卤代芳香族化合物优选为1 mmol，烯烃优选为2 mmol，钯/聚乙烯醇催化剂优选为0.05 mmol，碱为 7.5 mmol，溶剂优选为DMSO 5mL，反应温度为120 ^oC；