[发明专利]一种直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备方法，具体地说涉及一种针对商用Nafion膜甲醇渗透严重及传统改性方法易造成电导率降低两个问题展开的新型质子交换膜的制备方法。

背景技术

燃料电池作为一种新的能源形式，近年来受到广泛的关注。其中直接甲醇燃料电池(DMFC)具有高效、结构简单、能量密度高等优点，在便携式电源技术领域具有广阔的发展前景。质子交换膜作为其关键部件，其性能的优劣严重影响电池性能的好坏。目前广泛使用的全氟磺酸膜(Nafion系列膜)具有较高的低温质子传导率以及良好的化学稳定性，但是甲醇渗透问题严重，极大降低了电池功率，而且传统的改性方法在降低甲醇渗透系数的同时不可避免地造成质子传导率的损失。因此，寻找适当的物质对现有的Nafion膜进行改性，使提高阻醇性能的同时又不降低质子传导性能是促进DMFC商业化的有效途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种质子交换膜的制备方法。本发明操作简单，制备方便，制得的复合膜具有良好的阻醇性能和较高的质子传导率，同时有较强的化学稳定性、热稳定性、氧化稳定性、机械强度等。

为达到以上目的，本发明的一种直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜的制备方法，采用醇水分离膜材料作为阻醇物质，合成8-三甲氧基硅-丙基醚-1，3，6-苾基三磺酸(TSPS)作为新型有机质子导体，与Nafion212膜进行复合，制得新型三元复合膜，包括以下步骤：

(1)将Nafion212膜依次浸渍于5％的H₂O₂溶液、二次蒸馏水、0.5mol/L的H₂SO₄溶液、二次蒸馏水中，分别在80℃下加热搅拌1h，以除去膜表面的有机、无机杂质，之后在80℃下真空干燥12h，以除去溶剂水；

(2)选取易于与Nafion212膜复合的有机高分子材料，用浓度为2vol％-6vol％的乙酸溶液溶解制得均匀溶液；其中乙酸溶液的浓度为2vol％-6vol％，浓度过小溶解缓慢，过大壳聚糖易发生酸催化降解，最终变为单糖，寡糖；

(3)将步骤(1)得到的Nafion212膜浸渍于步骤(2)制得的溶液中，浸渍温度为20℃～80℃，浸渍8～24h后取出，真空干燥挥发其中的溶剂水和乙酸，得中间体膜；

(4)制备有机质子导体8-三甲氧基硅-丙基醚-1，3，6-苾基三磺酸(TSPS)：以8-羟基苾-1，3，6-三磺酸基三钠盐为原料，溶于高沸点有机溶剂，通惰性气体为保护气氛，并伴以冷凝回流，辅以磁力搅拌使其完全溶解；将2倍物质的量浓度的还原剂NaH通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应液中，室温反应8h。升温至80℃，滴加硅烷偶联剂KH-560，其用量与8-羟基苾-1，3，6-三磺酸基三钠盐的摩尔比为1∶1，反应24h；即得到有机质子导体8-三甲基硅-丙基醚-1，3，6-苾基三磺酸(TSPS)，溶于高沸点有机溶剂，得均匀溶液；

(5)将步骤3制得的膜浸渍于步骤4的溶液中，于60～80℃下交替进行超声浸渍及真空焙烧，保证有机质子导体能充分浸渍于膜的孔隙，再经过80～140℃真空干燥以充分挥发溶剂；

(6)将步骤5制得的膜浸泡于1mol/L的H₂SO₄溶液进行离子交换，以达到完全磺基化作用，风干后即制得Nafion/CS/TSPS三元复合膜即直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜，其厚度为60-80μm。

所述易于与Nafion212膜复合的有机高分子材料为聚乙烯醇、聚酰亚胺、壳聚糖，优选壳聚糖(CS)。

所述步骤(4)中的高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，优选二甲基亚砜。

所述步骤(2)中用浓度为4vol％的乙酸溶液溶解制得均匀溶液。

所述步骤(3)中的真空干燥为在40℃～80℃下真空干燥8～24h。

所述步骤(4)中的惰性气体为N₂。

对制得的Nafion/CS/TSPS复合膜的甲醇渗透系数进行测试。根据图5复合膜不同时间渗透的甲醇氧化电流与时间的响应曲线，及甲醇氧化稳定电流与甲醇浓度的关系标准曲线，拟合出图6中Nafion/CS/TSPS复合膜渗透的甲醇浓度与时间的关系曲线，根据甲醇渗透计算公式计算得出复合膜的甲醇渗透系数，结果为4.8650×10^-8cm²/s，相对纯Nafion212膜(1.2377×10^-7cm²/s)下降60.69％。