[发明专利]一种硝化催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于环己烷液相硝化合成硝基环己烷的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

硝基烷烃是一种具有广泛用途的精细化工中间体，己可以生产出近两千种衍生物。硝基烷烃可以部分催化还原成亚硝基化合物和肟类，其中肟类可重排成酰胺类产品或者合成农药；将其完全还原则可制备胺类化合物，是用于燃料，颜料和医药等化工产品的一类重要的合成原料。硝基烷烃以其特有的物化性质和反应活性已成为药物、溶剂、表面活性剂、乳化剂和润滑剂等精细化学品领域的重要原料，其衍生物必将为新的功能产品或材料的创制提供广泛的原料基础。随着精细化工的发展，对含氮化合物的需求将不断增加，硝基烷烃生产技术的进步将是相关领域发展的必要保障。

烷烃的硝化主要包含脂肪烃的硝化和芳香烃的硝化。目前，脂肪族的硝化产物品种较少，主要用作炸药、火箭燃料和溶剂等。芳烃相对来说易于硝化，而链烃和环烷烃的选择性硝化较难进行。低碳烷烃(如甲烷、丙烷)和环烷烃由于其反应活性低，很难采用混酸法对其进行硝化，多采用气相硝化法来制备相应的硝基化合物。传统的气相硝化虽然转化率较高，但其必须在高温下进行，副反应较多，选择性较低。不但消耗大量的能源，而且很难获得较高纯度的硝基产品，从而限制了其实际的应用。传统的环己烷硝化以硝酸或氮的氧化物为硝化剂，在较高温度(硝酸：350～450℃，氮的氧化物200～300℃)条件下发生气相硝化反应制得硝基环己烷。在这种高温条件下，除了发生硝化反应外，还将引起C-C键的裂解，导致诸多副反应的发生，从而使反应产物非常复杂。

近年来，人们对硝化反应进行了较为深入的研究。A.E.Stanley等人(Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 1995，91：33-52)的研究发现，在激光的照射下，环丙烷，环丁烷和环戊烷能够与NO₂发生硝化反应，生成相应的硝基烷烃，但该法要用到激光，在工业生产上存在较大局限性。Suzuki H.等人(J.Org.Chem.1996，61：5944-5947)发现在O₃存在的情况下，脂肪烷烃可以与NO₂反应，生成硝基烷烃，但反应中要用到O₃，在生产上存在较大局限性。Olah G.A.等人(Proc.Natl.Acad.Sci.USA1997，94：11783-11785)研究发现，在二氯甲烷或硝基乙烷溶剂中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、新戊烷在六氟磷酸硝存在条件下发生亲电硝化反应得到相应的硝基化合物，但氟磷酸盐价格昂贵，使反应成本较高。Ishii等人(J.Org.Chem.2002，67：5663-5668)研究表明，用N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂，可以催化脂肪烃的硝化，但催化剂经反应后很快失活。由此，人们逐渐又把目光集中在了探求低碳烷烃和环烷烃的低温催化液相反应上。从而开辟一条新的烷烃硝化道路。

发明内容

本发明的目的是提供一种稳定性好，活性高的硝化催化剂及制备和应用，实现环己烷液相硝化制备硝基环己烷。

本发明的技术方案是：以锆铝复合氧化物为载体，采用浸渍的方式将硫酸负载于其上。

所述的载体锆铝复合氧化物中氧化锆和氧化铝质量比为50-90∶10-50。比表面积为100-300m²/g，孔容为0.1-0.5cm³/g，孔径2-8nm。

所述的载体锆铝复合氧化物可以添加Ti、Fe、Mo、Cr中的一种或多种。

所述的用浸渍的方式是将载体锆铝复合氧化物浸渍到硫酸溶液中，硫酸浓度优选为0.5～2.0mol/L。硫酸可以替换为钼酸、钨酸、硅酸及其可溶盐的一种或多种。

本发明的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将无机锆盐和无机铝盐配制的溶液，用氨水调节pH后，陈化，用去离子水洗至无氯离子后，于100～150℃下干燥，然后研磨过筛，用硫酸溶液浸渍后，蒸干水分，焙烧即得。添加Ti、Fe、Mo、Cr的方法是将相应的盐配制成溶液加入无机锆盐和无机铝盐配制的溶液中。

其中锆铝摩尔比优选为1∶0.25～1∶1。

用氨水调节pH为8-10，用浓度为0.5～2.0mol/L硫酸浸渍时间为20-48小时，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为2-8小时。

陈化时间为12-24小时，在100～150℃下干燥10-20小时，于100-1150℃下蒸干水分。

本发明催化剂的具体的制备方法包括如下步骤：