[发明专利]一种含DOPO基团的碳纳米管及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种含有磷系阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)碳纳米管及其制备方法，它可以用于提高高聚物及其复合材料阻燃性能及力学性能。

背景技术

碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，自1991年Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管就因为其独特的结构，良好的电性能和机械性能是近年来研究的热点。同时，碳纳米管由于其具有高拉伸形状和高比表面而可以成为阻燃添加剂，部分研究已证明其阻燃效果。碳纳米管加入聚丙烯（PP）等高分子材料中，可以有效的降低其热释放速率（Macromol. Rapid Commun. 2002, 23: 761–765）。虽然在高聚物及其复合材料中加入碳纳米管可以提高材料的力学性能，同时降低材料的热释放速率，但碳纳米管的加入对材料燃烧试验特性提高不大，材料几乎无法通过工业中要求的UL94燃烧测试。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种反应型磷系阻燃剂中间体，它具有优良的阻燃性，无烟无毒，由于P一C键存在，化学稳定性好，耐水，能永久阻燃而且不迁移。DOPO可用于PET、PBT、PBN、PEN等聚酯阻燃，环氧树脂阻燃以及聚乙烯醇等高分子材料的化学改性。国外也广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板、光敏材料和发光材料阻燃。DOPO具有六元磷杂环结构，P有孤对电子，易发生亲核加成反应。虽然阻燃剂DOPO加入高聚物中可以提高其阻燃性能，但同时也会一定程度上使高聚物的力学性能变差。

为了获得同时提高材料阻燃性能和力学性能的阻燃材料，本专利提供了一种含有DOPO基团的碳纳米管的制备方法，通过将DOPO接枝到碳纳米管上，可以同时发挥DOPO和碳纳米管的优势，扬长避短，形成互补。此方法具有工艺简单特点，得到的阻燃剂高效稳定，具有重要的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种含DOPO基团的碳纳米管及其制备方法，这种碳纳米管可以用于高聚物及其复合材料中，在提高复合材料阻燃性能同时，提高或保持材料的力学性能。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：先分别将碳纳米管和DOPO通过化学反应带有特定化学基团，得到改性的DOPO和碳纳米管。再将改性后的DOPO和碳纳米管进行反应，得到带有DOPO基团的碳纳米管。

本发明提出的一种含有DOPO基团的碳纳米管，其结构特征如下：

其中：R为亚甲基（－CH₂－），n≥1或苯亚甲基（）。.

本发明提出的含有DOPO基团的碳纳米管的制备方法，具体步骤为：

（1）将H₂SO₄与HNO₃的混合溶液与碳纳米管按1：1～150：1重量比混合，于20～200℃并超声波振荡条件下回流反应3.5－4.5小时；然后用水洗至碳纳米管pH值呈中性；真空干燥得到产物；用H₂SO₄与H₂O₂的混合溶液与上述一步酸化产物以重量比为1：1～150：1的比例混合，于65－75℃下回流0.5～4小时，然后用水洗至酸化碳纳米管pH值呈中性。

（2）取步骤(1)所得酸化碳纳米管1重量份和二氯亚砜1～100重量份，65-75℃下搅拌回流22-26 小时，过滤，并用四氢呋喃（THF）洗涤至呈中性；

（3）将DOPO加入到溶剂中，加热升温至50~140℃，在搅拌下缓慢滴加醛水溶液，升温回流1~48小时，反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽虑，真空干燥；

（4）将步骤（2）得到酰氯化碳纳米管和步骤（3）得到的带羟基DOPO按重量比1：1~150：1，与溶剂混合，升温至50~140℃，搅拌回流反应1~48小时；反应结束后静置冷却，待固体完全析出后抽虑，真空烘箱，得到含有DOPO基团的碳纳米管。

本发明中，所述碳纳米管包括单壁或多壁碳纳米管。

本发明中，步骤（3）和（4）所述溶剂均包括甲醇、乙醇、丙醇、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、丁酮或四氢呋喃等中的一种或几种。

本发明中，步骤（3）和（4）所述溶剂的加入量为： 溶剂和DOPO的重量比为1：1~150：1。

本发明步骤（3）所述醛为一元饱和脂肪醛或苯甲醛，其特征如下：

其中R为H或C_nH_2n+1(n≥1)或苯基。