[发明专利]镁二次电池的修饰正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种镁二次电池的修饰正极材料及其制备方法，特别是一种杂多酸修饰的四价钼酸镁正极材料及其制备方法。

背景技术

镁二次电池是基于锂离子电池理论而发展的一种新型可充电池。镁是在元素周期表中与锂处于对角线位置的第II组族金属，因而与锂具有相似的物理和化学性质。镁的价格低廉(约为锂的1/24)、环境友好、熔点高(649℃)、易加工处理、相对于锂活泼性差，安全性更高，因此用镁的化合物作为镁电池是一种有良好应用前景的化学电源。2000年，以色列D.Aurbach研究小组提出的Mg|0.25mol/LMg(AlCl₂BuEt)₂/THF|Mg_xMo₃S₄体系，极大推进了可充镁电池的进展。可充镁电池在大负荷用途方面具有潜在优势，与大型动力锂二次电池相比，有望在安全和价格两点上取得突破，也能提供比铅酸电池和镍镉电池体系高得多的能量密度，被认为是很有望适于电动汽车的一种绿色蓄电池。我国镁资源(大多数为MnCO₃)的储量居世界首位，具有开发镁电池的独特优势。近年来，国内对镁电池的研究已逐渐引起重视。

目前，可充镁电池在正极材料方面，由于相对于Li⁺来说，Mg²⁺的离子半径小、电荷密度大，溶剂化更为严重，因而Mg²⁺比Li⁺较难嵌入到一般的基质材料中。而且，Mg²⁺在嵌入材料中的移动也较困难。Aurbach小组报道的Cheverel相硫化物Mo₃S₄(理论容量122mAh/g)是一种较好的Mg²⁺嵌/脱材料，Mg²⁺可在Mo₆S₈单元之间的通道中移动，实际放电容量可达到100mAh/g左右，放电电压平台在1.2V和1.0V(vs.Mg/Mg²⁺)左右，主要缺点是抗氧化性较差，制备条件比较苛刻。因此，在进一步改进和完善现有材料电化学性能的同时，探索和研究新型材料是解决问题的一种有效途径，而具有足够大的、可供Mg²⁺自由进出的通道或空隙结构是选择材料的主要依据。

Keggin结构杂多酸的分子结构独特性和电子结构多样性，使其具有良好的氧化还原和优异的光、电、催化性质，作为电极修饰材料在电化学传感器，燃料电池等领域得到了广泛的研究。无论是杂多酸(盐)的水溶液或固态物都具有确定的分子结构，它们是由中心配位杂原子所形成的四面体与多酸配位基团所形成的八面体通过氧桥连接起来的笼状结构的大分子。杂多酸(盐)的这种结构如同天然沸石一般是非常稳定的对称型结构体。在体相中，杂多酸的大阴离子之间具有一定的空隙度，不仅水分子，许多含氧有机化合物和氨、吡啶等极性高的分子也可以自由地进出，这就极大地增加了反应物在杂多酸(盐)结构体相内的接触面积。利用杂多酸修饰的电极材料，由于在杂多酸(盐)表层上反应产生的活性变化，可以很快地扩展到结构体相内部各部分，这就使杂多酸在电极反应中有效地提高Mg²⁺在嵌入材料中的移动，进一步改进和完善现有材料电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镁二次电池的修饰正极材料及其制备方法，通过简单易行的工艺制备一种具有较高初始容量，同时在大电流充放电过中具备较好的电化学特性和循环稳定特性的镁二次电池的修饰正极材料。

为实现上述目的，本发明采用镁的化合物、钼的化合物、活性炭为原料，氩气为保护气体，经高温固相反应法制备得到四价钼酸镁粉末，然后用杂多酸进行修饰，得到一种镁二次电池的修饰正极材料。

该正极材料由经杂多酸修饰的四价钼酸镁粉末构成，按质量百分比计，四价钼酸镁的含量为85％～99％，杂多酸的含量为1％～15％；所述四价钼酸镁为黑色粉末，化学结构式为Mg_1+xMoO₃，其中0＜x≤0.1。

本发明的镁二次电池的修饰正极材料具体制备方法如下：