[发明专利]一种以乙酸亚铁为催化剂前驱体的油煤共炼方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种油煤共炼加氢液化的方法，更具体地说是以乙酸亚铁作为催化剂前驱体的一种油煤共炼加氢液化的方法。

背景技术

近年来，世界石油资源日益短缺，而且石油资源的重质化和劣质化问题越来越明显，但是随着经济的快速增长，社会对石油产品的需求与日俱增。重油深加工技术不但可以有效利用石油资源，而且能够提高石油加工企业的经济效益。同时，我国是一个煤炭资源丰富的国家，如何将储量丰富而且价格低廉的煤炭资源转化成液体产品成为煤炭资源清洁利用的一个重要发展方向。

油煤加氢共炼是把煤和重油共同加氢裂解的过程。由于煤和重油之间呈现一种促进重油改质和煤液化协同的相互作用，重油-煤加氢共炼比煤或中有单独加工，液收率提高，氢耗降低。同时煤还促进重油中金属元素的脱除，使重金属含量高、难加工的重油得到利用。

催化剂是油煤共炼过程的核心技术之一，对于降低反应苛刻度，提高反应效率，从而降低油煤共炼成本，提高其经济竞争力有着非常重要的作用。目前已知的煤液化过程所使用的催化剂可分为三类，第一类为贵金属催化剂，如钴、钼、镍、钨催化剂；第二类为金属卤化物催化剂，如氯化锌和氯化锡等；金属卤化物催化剂为强酸性催化剂，对裂解反应有较强的催化作用，但是对液化设备腐蚀严重，难以工业化。第三类为铁系可弃性催化剂，如含铁的天然矿物、工业废渣和合成含铁化合物等。

铁系催化剂由于来源广泛，价格低廉，可一次性使用而不回收，随液化残渣排出，对环境不构成额外影响，在煤液化中占主导地位。铁系催化剂可分为两类，一类是废渣或天然含铁矿物质，另一类是超细微粒的铁系催化剂，前者由于难以分散，粒度多在微米级，催化活性不高，用量较大；后者催化剂颗粒小，高分散于体系中，与体系中煤充分接触，活性高，催化剂用量少。

CN100457261C提供的一种铁基煤液化催化剂，以硫酸铁、氯化铁、草酸铁等含铁物质和煤、废润滑油研磨至少2h，制得一种浆状催化剂。该方法采用机械研磨的方法，很难将催化剂的粒径降至微米以下，活性受限。

CN1778871A公开了一种煤直接加氢液化的高分散铁系催化剂，制备方法采用将FeSO4溶液加入到载体煤中，搅拌均匀后加入含氢氧根离子的碱性溶液，使之生成Fe(OH)2沉淀在煤粉上，然后还须用空气或氧气在20-50℃氧化成活性组分γ-FeOOH，再经过滤、干燥制成催化剂成品，活性组分γ-FeOOH呈长条状，长60-200nm，宽20-100nm，用于煤直接液化时适宜的添加量为干基煤的0.5-1.0重量％，该方法的不足之处是制备工序多，方法复杂。

发明内容

本发明的目的是在现有技术基础上提供一种以乙酸亚铁作为催化剂前驱体的油煤共炼加氢液化的方法。

本发明提供的方法，包括如下步骤：

在煤粉中加入乙酸亚铁溶液，搅拌均匀，并放置0.5-48小时；

将步骤(1)所得混合物在80-120℃下干燥2-12小时，得到载有乙酸亚铁的煤粉；

步骤(2)所得的载有乙酸亚铁的煤粉与共炼油、助剂混合打浆，得到油煤浆；

步骤(3)所得的油煤浆导入反应器，在氢气存在条件下进行反应，反应产物分离得到液化产品。

所述乙酸亚铁的加入量，按其中的铁计，为干基煤的0.2重量％-5.0重量％；优选0.5重量％-2.0重量％。

所述的助剂为硫磺或含硫化合物，加入量使硫/铁的摩尔比例为1-4。所述的含硫化合物为选自硫化钠、硫化氢、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫或正丁基硫醇中的一种。优选所述的助剂为硫磺，优选加入量使硫/铁的摩尔比例为1-2。

所述煤粉选自褐煤、次烟煤、烟煤或其混合物，煤粉粒度小于150微米。

所述共炼油选自天然重质原油、炼油化工过程、油煤共炼过程得到的一种或几种重质烃类；所述的天然重质原油为稠油、特稠油和超稠油中的一种或几种，所述的炼油化工过程中得到的重质烃类为常压渣油、减压渣油、催化裂化重循环油、催化裂化油浆、芳烃抽提油、减粘重油、焦化重油和燃料油中的一种或几种，所述的油煤共炼过程中得到的重质烃类为中油和/或重油。

所述煤粉与共炼油的重量比为20∶80-60∶40。