[发明专利]一种介孔氧化硅分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及介孔氧化硅分子筛的合成方法。

背景技术

1992年Mobil公司的研究人员[J.Amer.Chem.Soc.1992，114，10834]首次使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂，成功地合成出M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)系列氧化硅基有序介孔分子筛，从而将分子筛的规则孔径从微孔范围扩展到介孔领域。介孔材料在生物医药、环境保护、主客体化学和功能材料等诸多领域具有十分广阔的应用前景，它突破了微孔分子筛的孔径限制，为大分子的催化反应提供了可能。介孔氧化硅分子筛的合成通常是以表面活性剂为模板，利用溶胶-凝胶、沉淀、乳化或微乳化等过程，通过有机物和无机物之间的作用自组装生成。

1998年，Zhao等[Science，1998，279，548]首次以三嵌段聚合物P123为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，在强酸性(盐酸)条件下合成了SBA-15介孔分子筛，该分子筛孔径可达30nm，壁厚6.4nm。CN100335410C公开了一种SBA-15的合成方法，运用三嵌段聚合物P123为模板剂，通过添加少量杂多酸和非氟阴离子盐，合成了SAB-15介孔分子筛。但目前SBA-15的合成工艺都是在强液体酸介质中进行，这就造成合成过程危险，腐蚀问题严重，在干燥和焙烧等后处理过程中还会生成大量的污染物，而且合成时间较长。

胡军等[物理化学学报，2005，21，1217]以正硅酸乙酯为硅源，季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂[C₁₆H₃₃(CH₃)₂N⁺-(CH₂)_s-N⁺(CH₃)₂C₁₆H₃₃]₂Br^-(s＝3，4，6，8，10，12)为模板剂，在水和乙醇溶液中，通过滴加乙胺和NaOH调节体系pH值，并通过100℃下恒温晶化后制得介孔氧化硅材料，产品的孔分布在2.2nm～2.8nm之间。该方法所合成产品的孔径较小。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的具有较大孔径的介孔氧化硅分子筛合成方法。

本发明提供一种介孔氧化硅分子筛的合成方法，包括下列步骤：

(1)将硅源、模板剂以及水混合；其中，硅和水的摩尔比为1∶30～200，硅与模板剂的摩尔比为1∶0.0001～4；所述硅源选自能溶于水的硅酸盐、硅溶胶以及能水解的有机硅化合物中的一种或几种；所述模板剂为糖或糖和季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂，其中糖和离子表面活性剂的质量比为0∶1～10∶1；所述的糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、β-环糊精以及葡聚糖中的一种或几种；

(2)调节步骤(1)得到的混合物pH值为0～13，搅拌0.5～6小时，得到先驱体溶胶；

(3)将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40～120℃老化6～120小时；

(4)将步骤(3)得到的先驱体溶胶进行过滤，用水洗涤，然后干燥得到先驱体粉末，干燥温度60-180℃，干燥时间为1-72小时；

(5)将步骤(4)所得的先驱体粉末于500～850℃焙烧至少2小时，得到介孔氧化硅分子筛。

本发明还提供一种由上述方法得到的介孔氧化硅分子筛。

本发明提供的介孔氧化硅分子筛合成方法，采用水相合成，以廉价的糖类分子或季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂和糖类分子为结构导向剂，无需大量使用有机溶剂，合成方法简单，容易操作，操作灵活多变，能在较短时间合成分子筛，可使用无机硅源等多种硅源；并可在较大范围内(其可几孔径在2.2～13nm之间)控制所合成的氧化硅分子筛介孔孔道尺寸，得到高比表面积、大孔容、孔分布集中，具有较高的平均孔径和孔径分布可控的介孔氧化硅材料。本发明提供的介孔氧化硅分子筛，比表面积较高，孔径可在较大范围内调控，热稳定性好，可用于制备吸附剂和催化剂，例如用于制备吸附脱硫吸附剂和加氢催化剂。

具体实施方式