[发明专利]3H-1,2-苯并二磺酚-3-硫酮及其衍生物的制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种3H-1，2-苯并二磺酚-3-硫酮及其衍生物的制备方法。

(二)背景技术

3H-1，2-苯并二磺酚-3-硫酮及其衍生物，以其独特的化学结构及性质，被广泛的应用于化学合成，并且具有生物及生理活性，如作为一类很好的配体C＝S可以与Hg络合等。

本发明之前化学合成3H-1，2-苯并二磺酚-3-硫酮衍生物主要有以下几种：

如反应式(1)：以邻氯苄氯为原料，加入两当量甲醇钠和三当量的硫粉反应生成相应的产物。

反应式(1)

如反应式(2)：Gioacchino Mazzone等人1983年报道的以邻氯苯甲醛、硫粉、肼的摩尔比为1∶2∶3在高压釜中加热到150℃反应12个小时得到相应的产物3H-1，2-苯并二磺酚-3-硫酮。

反应式(2)

该法的主要优点是原料易得，但缺点是反应条件苛刻，需要在高压釜中加热到150℃反应，而且所需试剂水合肼具有剧毒。

如反应式(3)：Tomasz Drewnowski等人在2000年报道的以1为原料在高压釜中加热到1000℃在1.5×10^-3托压力下得到3H-1，2-苯并二磺酚-3-硫酮，产率为65％。

反应式(3)

该法虽然副反应较少，但反应条件特别苛刻，要在高温，高真空下进行反应，并且原料不易得。

如反应式(4)：Tomasz Drewnowski等人在2006年报道的以2为原料在高压釜中加热到1000℃在1.5×10^-3托压力下得到3H-1，2-苯并二磺酚-3-硫酮，产率为42％。

反应式(4)

与反应(3)相同该反应条件特别苛刻，要在高温，高真空下进行反应，并且原料不易得。

(三)发明内容

本发明要解决的问题是提供了一条操作简单、生产安全可靠、反应收率高、不需要催化剂、生产成本低、环境友好的3H-1，2-苯并二磺酚-3-硫酮及其衍生物的合成方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种如式(I)所示的3H-1，2-苯并二磺酚-3-硫酮及其衍生物的制备方法，所述制备方法为：式(II)所示的苯甲醛衍生物和硫化试剂K₂S在非质子极性溶剂中搅拌反应，制得所述的3H-1，2-苯并二磺酚-3-硫酮或3H-1，2-苯并二磺酚-3-硫酮衍生物；

式(I)或式(II)中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立选自下列之一：氢、C1-C2的烷基、C1-C2的烷氧基、卤素、羟基、硝基；X为卤素或硝基。

进一步，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立选自下列之一：甲氧基、甲基、羟基、氯、氢或硝基。进一步，X为Cl、Br或N0₂。

本发明所述的非质子极性溶剂选自下列之一：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲苯、四氢呋喃；优选为N，N-二甲基甲酰胺。

本发明所述的反应优选在80～120℃的温度条件下进行；更优选在100～120℃进行反应；最优选在120℃进行反应。

本发明可通过常规方法监测反应终点，如采用薄层色谱TLC进行监测，一般反应时间在5～10小时。

本发明中，所述的苯甲醛衍生物与K₂S的投料摩尔比是1∶2.0～6.0；优选投料摩尔比为1∶4～6；最优选投料摩尔比为1∶4。

本发明中，所述非质子极性溶剂的用量推荐为：基于每1mmol苯甲醛衍生物，非质子极性溶剂的用量为4～6ml。

本发明所述制备方法具体包括如下步骤：按照苯甲醛衍生物与K₂S两者的摩尔比为1∶2.0～6.0投料，用非质子极性有机溶剂溶解，混合均匀，加热至80～ 120℃反应，反应结束后，反应混合物降至室温，经分离纯化得到所述的3H-1，2-苯并二磺酚-3-硫酮或3H-1，2-苯并二磺酚-3-硫酮衍生物；所述的非质子极性溶剂选自下列之一：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲苯、四氢呋喃；基于每1mmol苯甲醛衍生物，非质子极性溶剂的用量为4～6ml。