[发明专利]一种丙烷选择氧化制备丙烯酸所用催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烷选择氧化法制备丙烯酸所用复合金属氧化物型催化剂及其该催化剂的制备方法。

背景技术

丙烷是油田气、天然气和炼厂气中的主要组分，来源丰富，价格低廉。价格约为丙烯的三分之一，目前还没得到更为有效的开发和利用。当今全球范围低级烷烃的储量丰富，我国是丙烷资源较为丰富的国家，如大庆、中原和塔里木等油田气中丙烷约含6%，凝析油中约含3～6%丙烷。丙烷在液化石油气中约占60%左右，在天然气中可达15%。如能实现一步氧化过程制取丙烯酸，则可简化工艺路线，降低能耗，将具有巨大的经济效益，并将带动下游产业的迅速发展。

丙烯酸是重要的有机化工原料及油田化学试剂，广泛用于涂料、化纤、纺织和轻工产品的生产，还用于石油开采、油品添加剂等行业。丙烯酸及酯是附加值很高的石油化工深加工产品，可以进一步加工出许多精细化工产品。丙烯酸在工业上主要用来生产丙烯酸酯类。在涂料、合成纤维、合成橡胶和日用化工产品等方面得到越来越广泛的应用。丙烯酸可用于生产聚丙烯酸钠、聚丙烯酸季铵盐及其共聚物等油田水处理常用絮凝剂。聚丙烯和丙烯酸共聚物还可用于生产高吸水性树脂和助洗涤剂。

目前工业上用丙烯直接氧化法或丙烯两步反应法生产丙烯酸，单程收率虽然很高，但设备和原料投资也较高，收益受到限制。由于丙烯的成本高，采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸，成为低碳烷烃开发利用的研究热点之一，具有潜在的巨大经济效益和广泛的市场前景。该项目的研究成功，将对油田气、塔顶气的深加工，进一步延伸油田产业链条，建立精细化工产品产业链，增加产品的附加值具有重要意义。

目前，在丙烷选择氧化制丙烯酸过程中存在三种类型的催化剂体系：（1）工业正丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐催化剂：VPO系催化剂；（2）烷烃氧化脱氢催化剂：杂多酸及其盐类催化剂H_xCs_3-xPMo₁₂O₄₀(x=0～3)；（3）丙烷氨氧化、烷烃氧化脱氢催化剂：混合金属氧化物(MMO)催化剂。丙烷选择氧化制丙烯酸的催化剂大多来源于这三种催化剂体系。目前的研究结果显示，其中混合金属氧化物是研究较多的催化剂之一，最有效的也是复合金属氧化物催化剂。现有技术中用丙烷选择氧化制丙烯酸所用混合金属氧化物型催化剂的组成主要有Mo、V、Te、Sb和Nb等元素中的几种。

在大多数研究结果中（JPA11226408、JPA10230164、JPA11285636和JPA10137585等）丙烯酸的产率仅在10%～21%之间。在欧洲专利EP0608838和EP0962253中丙烯酸产率虽高达42%，但美国和欧洲的很多研究小组都没重复出以上结果。MoVTeNbO复合氧化物催化剂的制备方法对其晶体结构、晶粒大小及其在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的催化性能有很大影响，这也是该复合催化剂性能重现性差的重要原因之一。并且在已经报道的专利或文献中的复合金属氧化物催化剂的制备方法都是采用溶液法或干燥法，得到的催化剂机械强度差、颗粒大、结构不均匀、排布不规则、催化活性低和重现性差等，丙烷的转化率和丙烯酸的单程收率较低的缺点，限制了复合金属氧化物催化剂在工业上的应用。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供一种丙烷选择氧化法制备丙烯酸所用的催化剂，采用该催化剂制备丙烯酸时丙烷的转化率及丙烯酸的单程收率高，并提供了用模板合成方法制备具有周期性排列的有序结构的丙烷选择氧化制丙烯酸复合金属氧化物催化剂的方法，用该方法制备的催化剂具有良好的可控制性，可利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对复合催化剂材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制，该催化剂颗粒小、催化活性高。

本发明所采用的技术方案是：本发明所采用的催化剂其通式表示为MoVTeNbO，其中Mo、V、Te、Nb为活性组分，四种金属元素及其氧的原子摩尔比分别为1：0.1～1.0：0.2～1.0：0.2～0.9：20～60。

本发明提供了该催化剂的制备方法包括如下步骤，各原料按重量份配比：