[发明专利]一种利用酸性离子液体制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于可再生能源生产技术领域，具体是涉及一种利用酸性离子液体直接催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

随着石油储量的日益减少和人们对全球温室效应关注度的提升，能源与化学品的可再生原料成为未来开发的主要方向。丰富的生物质资源是将来燃料和化学品持续供应的有效选择。在许多可能的生物基化学品中，5-羟甲基糠醛是精细化工、医药及呋喃高分子材料的有价值的中间底物，可以通过Dials-Alder、烷基化、酰基化、加氢、酯化、卤化、聚合、氧化等一系列化学反应制备多种具有高附加值的衍生物，如PET 的塑料、柴油燃料或其他化工衍生产品，被称之为该领域“沉睡的巨人”（M. Bicker, et al., J. Supercrit. Fluids., 2005, 36, 118）。

目前， 5-羟甲基糠醛生产最常用的方法是酸催化法，如无机酸（硫酸、盐酸和磷酸）、有机酸（草酸和乙酰丙酸）和固体酸（如H型分子筛、过渡金属氧化物、金属盐、强酸交换树脂）等。液体酸催化活性高效，可获得较高的5-羟甲基糠醛得率（40-60%）和果糖转化率（70-90%），但是反应结束后分离困难，无法重复使用，此外副产物多、腐蚀设备严重。作为液体酸的替代催化剂，固体酸虽然可回收，并在更久的反应时间后获得类似的5-羟甲基糠醛得率和果糖转化率，但大都存在反应条件苛刻、稳定性差、易失活和造价高的劣势。为了提高酸催化法的催化效率，学者使用一些溶剂作为反应介质以提高酸催化活性和选择性。反应介质溶剂可分为四类：水，有机溶剂，水-有机溶剂体系和近年来出现的离子液体。学者对前三类做了大量的研究工作，始终没有摆脱5-羟甲基糠醛低选择性和溶剂回收导致的环境污染问题。后来也衍生了超临界水、近临界水或高温高压的化学转化方式，一般反应温度高于300℃，压力高于20MPa，但目标产品的得率和选择性仍然较低。

作为绿色溶剂，多种离子液体（如[C₄mim]Cl和[Bmim]Cl）被用作脱水反应的媒介，并取得了良好的效果。南开大学的漆新华等（X.H. Qi, et al. Green Chem., 2009, 11, 1327）以[BMIM][Cl]作为溶剂、Amberlyst-15作为催化剂，果糖用量为离子液体质量的10%，在80℃反应10min，5-羟甲基糠醛得率为83.3%，果糖转化率为98.6%。除了强酸离子交换树脂外，CrCl₃也是研究较多的催化剂（H.B. Zhao, et al. Science, 2007, 316:1597）。此外，还在加热方式上做了改进，微波加热是应用最多的方法之一（X.H. Qi, et al. ChemSusChem, 2010, 3, 1071）。微波加热可在极短的时间内达到设定温度并获得高产率，在140℃反应30s可获得96%的糖转化率和71%的5-羟甲基糠醛得率。

除了作为反应介质外，一些含功能基团的离子液体本身也具备催化活性。Jiang等（F. Jiang, et al. J. Mol. Catal. A: Chem., 2011, 334, 8）从多种酸性离子液体中筛选出可高效水解纤维素的[C₄SO₃Hmim]Cl，总还原糖得率可达95%，并有少量5-羟甲基糠醛生成。换言之，酸性离子液体具有催化还原糖脱水转化5-羟甲基糠醛的能力，但没有对此脱水反应专门研究。浙江大学方敏君使用酸性离子液体[Ibmim] Br作为反应溶剂制备5-羟甲基糠醛，在反应7h后5-羟甲基糠醛收率仅为47.5%，效果很不理想。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用酸性离子液体制备5-羟甲基糠醛的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。

本发明的技术方案是基于以下认识：