[发明专利]磷酸三乙酯制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，是一种通过磷酰氯与乙醇反应制备磷酸三乙酯方法。

背景技术

磷酸三乙酯的用途非常广泛，例如在纺织品和纸制品中用作助剂，用作塑料和涂料中的增塑剂，非反应性阻燃剂，硬化剂和促进剂，润滑剂，浮选剂，消泡剂，乳化剂，稳定剂或萃取剂。

现有从磷酰氯，亦称三氯氧磷与相应的乙醇反应制备磷酸三乙酯的方法都是采用酯化反应，脱醇反应，加碱中和反应和粗蒸馏，再精蒸馏来制备磷酸三乙酯的。通常都是从反应温度，使用原料磷酰氯与乙醇的比例及反应热的转移方面尝试对制备方法进行改进，上述方法反应中的问题是形成了氯化氢，其必须非常迅速和完全从反应混合物料中移去氯化氢，以避免将形成的酯酸解。

现有制备方法中去除氯化氢所采用的措施是，在减压和提高温度下磷酰氯与乙醇反应，从而使反应混合物连续地除去氯化氢，其不足之处是：除去氯化氢使用温度高，气化冷凝后氯化氢又被乙醇吸收，回收乙醇参与二次酯化反应又影响了反应转化率；使用提高温度除去氯化氢，又造成一定量高沸磷酸产生，使反应物料在蒸馏时会引起高温分解，同样不利于制备磷酸三乙酯生产，导致相当量的乙醇损失；采用碱中和反应，使混合物料中的氯化氢和磷酸用溶剂降低了空时产率，尽管使用碱中和反应避免了反应产物的酸解，而且反应混合物的中和增加了中和剂碱的费用，还产生了大量的废水，废水的达标处理增加了生产成本；尤其对于磷酸三乙酯，因为乙醇、水和磷酸三乙酯完全混溶，处理特别困难，必须从水相蒸馏除去乙醇和从水相萃取出磷酸三乙酯，这导致了产品、乙醇萃取剂的大量损失。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，对现有制备方法进行实质性技术改进，提供一种制备方法科学合理，既经济又环保，真正达到零排放，同时满足大规模连续化工业生产要求的磷酸三乙酯制备方法。

解决其技术问题的主要构思是：除去氯化氢，理想的是不存在磷酸三乙酯的酸解，没有乙醇的损失，以及没有由于使用中和剂碱和丢弃额外的原料，又得到了副产磷酸二乙脂；保持以有效的方式除去反应热，便于连续控制酯化反应生产；连续反应又保证使用乙醇的过量比尽可能地小。

解决其技术问题所采取的技术方案是：一种磷酸三乙酯制备方法，其特征是，它包含有：

(1)酯化反应：磷酰氯与水份含量0-0.3％重量的乙醇，每摩尔磷酰氯使用1-5摩尔乙醇，在600-740毫米汞柱负压下，通过夹套式冷却搅拌反应容器组，温度0-50℃反应，从反应得到的挥发性成分乙醇和氯化氢的混合物通过回流冷凝器冷凝，回流冷凝器温度-50-0℃，回到夹套式冷却搅拌反应容器中，多级反应时间为6-8小时，不冷凝的挥发性成分氯化氢通过洗涤塔循环降膜吸收组吸收；

(2)脱醇除氯化氢：将酯化反应后的反应混合物进入脱气蒸馏塔，脱气蒸馏塔上部为除气塔、中部为分离塔、塔底产出主要含有磷酸三乙酯的物料；脱气蒸馏塔的除气塔温度为15-45℃，除去反应混合物的挥发性成分乙醇和氯化氢，控制乙醇通过冷凝器冷凝回到夹套式冷却搅拌反应容器组参加反应，氯化氢通过洗涤塔循环降膜吸收组吸收；脱气蒸馏塔的分离塔温度65-90℃，脱气蒸馏塔的除气塔负压为600-740毫米汞柱，脱气蒸馏塔的塔底温度为105-115℃，将酯化反应料中过量的乙醇和氯化氢从磷酸三乙酯中分离，从脱气蒸馏塔的塔底得到主要含量95-98.5％重量的磷酸三乙酯；

(3)精馏分离：将脱醇除氯化氢后的含量95％-98.5％重量的磷酸三乙酯，再通过精馏塔，压力为680-740毫米汞柱，精馏塔的塔顶温度75-95℃，连续进料和连续精馏提纯，得到纯度99.99％含量的磷酸三乙酯，精馏塔的塔底温度135-160℃，得到67％含量的磷酸二乙酯；

(4)氯化氢吸收：酯化反应中的氯化氢气体和脱醇除氯化氢中的氯化氢气体，通过洗涤塔循环列降吸收组，吸收液温度为5-30℃，洗涤塔循环列降吸收组内的压力为600-740毫米汞柱，负压下操作，循环列降吸收流量为400-600Lm/S，产出31％含量的盐酸。

所述酯化反应(1)中，磷酰氯与水份含量0-0.1％重量的乙醇，每摩尔磷酰氯使用1-3.5摩尔乙醇，在660-720毫米汞柱负压下，通过夹套式冷却搅拌反应容器组，温度3-35℃反应，从反应得到的挥发性成分乙醇和氯化氢的混合物通过回流冷凝器冷凝，回流冷凝器温度-30--10℃，回到夹套式冷却搅拌反应容器中，多级反应时间为6-8小时，不冷凝的挥发性成分氯化氢通过洗涤塔循环降膜吸收组吸收。

所述脱醇除氯化氢(2)中，脱气蒸馏塔的除气塔负压为680-720毫米汞柱。