[发明专利]非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法以及锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极材料的制造方法以及采用此负极材料的锂离子二次电池，其包括硅-硅氧化物-锂系复合体，其中，此硅-硅氧化物-锂系复合体作为锂离子二次电池等的使用非水电解质的二次电池用负极材料，能发挥有益的效果。

背景技术

目前，锂离子二次电池由于能量密度高，而被广泛应用于手机或笔记本电脑等移动电子设备中。而且，近年来，随着对环境问题的意识提高，利用此锂离子二次电池来作为环保电动汽车所使用的电源的活动正在积极地进行。

然而，就目前的锂离子二次电池的性能来说，其容量、循环耐久性尚不足以适用于电动汽车，进而推进了容量高且循环耐久性优异的次世代型锂离子二次电池的开发。

负极材料的性能提升，是这种次世代型锂离子二次电池的开发课题之一。

目前，虽然碳系负极材料已得以广泛使用，但是为了使性能有飞跃性的提升，也推进了碳系以外的材料的开发，硅氧化物就是其中具有代表性的材料。

此硅氧化物的理论容量是碳的数倍，因此可能成为优异的负极材料。

然而，在开发初期存在首次效率低、电子导电性低以及循环耐久性低的问题，因此迄今为止进行了各种改良。

此处，首次效率是指首次充放电中放电容量相对于充电容量的比例，如果首次效率较低，结果会导致锂离子二次电池的能量密度降低。硅氧化物首次效率较低的原因可以考虑为：在首次充电时生成了较多对充放电无益的锂化合物。

作为上述问题的对策，已知一种在首次充电前预先使硅氧化物与锂金属或锂化合物(氧化锂、氢氧化锂、氢化锂及有机锂等)反应而生成这种锂化合物的方法。

例如，在专利文献1中，公开了一种使用可吸留放出锂离子的硅的氧化物来作为负极活性物质，并且公开了一种负极材料，当将此硅的氧化物中的硅、锂、氧的原子数比表示为1∶x∶y时，此负极材料满足x＞0且2＞y＞0的关系。

作为这种组成式为Li_xSiO_y的含锂硅氧化物的制造方法，公开了下述一种方法：预先合成不含锂的硅的低级氧化物SiO_y，使所获得的硅的低级氧化物SiO_y与锂或含锂物质进行电化学反应来吸留锂离子。并且，还公开了一种将锂和硅各自的单体或其化合物按特定摩尔比混合，并在非氧化性环境中或限氧环境中加热以合成的方法。

起始原料，可以列举各氧化物、氢氧化物或碳酸盐、硝酸盐等盐或有机化合物等，通常加热温度为400℃以上即可合成，由于为800℃以上时，硅与二氧化硅有时会发生歧化反应，因此，400～800℃的温度较好。

并且，在专利文献2至4中，记载了采用化学法或电化学法，在将负极活性物质收纳至电池容器中之前预先插入锂。

此处作为化学法，有使负极活性物质与锂金属、锂合金(锂-铝合金等)及锂化合物(正丁基锂、氢化锂及氢化锂铝等)直接反应的方法，在化学法中，较好的是在25～80℃的温度下进行锂插入反应。并且，作为电化学法，公开有：使包括非水电解质的氧化还原系统以开放系统进行放电这一方法，其中此非水电解质含有该负极活性物质来作为正极活性物质，含有锂金属或锂合金、锂盐来作为负极活性物质；以及对包括非水电解质的氧化还原系统进行充电这一方法，其中，该非水电解质含有含锂过渡金属氧化物、该负极活性物质及锂盐来作为正极活性物质。

而且，在专利文献5中，公开有一种含锂氧化硅粉末及其制造方法，此含锂氧化硅粉末由通式SiLi_xO_y表示，其特征在于：x、y的范围为0＜x＜1.0、0＜y＜1.5，锂经融合化，且其一部分经晶体化；此含锂氧化硅粉末制造方法的特征在于：在惰性气体环境或减压下，以800～1300℃的温度对产生SiO气体的原料粉末与金属锂或锂化合物的混合物进行加热以反应。

此处，揭示了可以采用氧化硅(SiO_z)粉末(0＜z＜2)或二氧化硅粉末，作为产生SiO气体的原料粉末，并可根据需要来添加还原粉末(金属硅化合物、含碳粉末)以加以使用。并且，金属锂或锂化合物并无特别限定，除了金属锂以外，例如还可将氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硅酸锂或它们的水合物等，用作锂化合物。

另一方面，如果电子导电性较低，将会导致锂离子二次电池高负荷时的容量降低，尤其是循环耐久性会降低。