[发明专利]采用分子印迹功能化修饰电极的光电化学分析方法

说明书

技术领域

本发明涉及属于纳米材料、光电化学分析与环境监测技术领域，尤其是涉及一种采用分子印迹技术制备的TiO₂NTs修饰电极的光电化学分析方法及装置。

背景技术

内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Chemicals，即EDCs)是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质。农药中的各种杀虫剂、除草剂以及塑料制品中的增塑剂等都是重要的内分泌干扰物。目前水体中内分泌干扰物污染主要来源于农田废水的排放，并可以通过饮用水的摄入进入人体造成累积，是导致性早熟，生育能力下降以及恶性肿瘤等问题的重要因素。因此，对水源以及引用水中内分泌干扰物进行监测和定量分析具有重要的环境意义。除草剂2，4-二氯苯氧乙酸(简称2，4-D)是一种人工合成的植物激素，与生长素具有类似作用，是重要的内分泌干扰物。目前2，4-D的检测主要采用高效液相色谱，液质联用等大型精密仪器以及生物分析等手段。但是这些检测方法仪器昂贵，过程复杂，样品常常需要进行预处理，非常不适合用于具有复杂组成成分的实际水体中单一物质的全自动实时在线监测。因此，开发响应快速，成本低廉，具有高选择性和高灵敏度的，便携型适合在场检测的分析方法具有重要的应用价值。

然而，2，4-D是一种非电化学活性物质，无法采用便携、灵敏的电化学传感技术进行直接检测。与电化学分析方法相比较，光电化学检测方法也是一种灵敏度高，响应快速，成本低廉的分析方法，尤其适用于全自动的在场分析。该方法利用具有高效光催化活性的电极材料，在光照的条件下，产生光生电子和空穴；空穴被电极表面附近的待测物质捕捉，而光生电子在施加偏压的作用下进入外电路产生光电流，从而可以利用光电流强度与电极表面待测物质浓度之间的线性关系对其进行定量。光电化学分析方法解决了电化学传感技术不能用于非电化学活性物质检测的难题，凡是可以在电极表面捕获光生空穴的物质均可以用这种方法进行方便快捷的高灵敏检测，因而具有广阔的应用前景；但是同时我们认识到，由于光催化氧化本身选择性差的缺点使得该检测方法也不具有良好的选择性，因此需要对电极表面进行分子识别能力的功能化，赋予电极表面优异的选择性，进而提高光电化学检测的专一性，使其具有更适用于成分复杂的实际样品的检测能力。

分子印迹聚合物(Molecular imprinted polymers，MIP)是一类稳定的具有优秀分子识别能力的高分子材料，用于电极的表面修饰，可以使电极具有选择性的分子识别功能。本发明中采用聚吡咯作为分子印迹的基底材料，其特点是：聚吡咯具有良好的化学稳定性，环境和生物兼容性，并且可以采用电聚合的方法进行方便的原位合成与生长。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种引入分子印迹技术解决了一般光电化学传感器选择性差的缺点，使得该修饰电极具有了良好的分子识别能力，避免了检测过程中其他共存小分子的干扰，并且检测方法具有良好的重现性和较高的灵敏度，达到10^-8mol/L数量级的采用分子印迹功能化修饰电极的光电化学分析方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

采用分子印迹功能化的修饰电极的光电化学分析方法，选用非电化学活性内分泌干扰物除草剂2，4-D作为检测对象，将配制的不同浓度的待测物质2，4-D的标准溶液，依次分别加入到电解池中作为电解液，搅拌10分钟后，静置；采用i-t曲线的方法，在紫外光照射下，施加偏压0.2V，测定光电流，根据光电流与标准溶液浓度的线性关系绘制工作曲线，然后采用相同的操作方法测定实际样品的光电流，并根据工作曲线计算实际样品的浓度，其特征在于：每次测定后将电解池中的工作电极置于0.2MNa₂HPO₄溶液中，控制电位为1.3V下，恒电位氧化20min，除去键合的2，4-D分子，实现电极表面的再生和更新。

所述的实际样品是分别将待测物质2，4-D与100倍于2，4-D浓度的干扰物质，如杀虫剂啶虫脒，除草剂阿特拉津或百草枯的混合溶液加入到电解池中作为电解液，实现待测分子的选择性检测。

所述的工作电极为分子印迹化的聚吡咯薄膜修饰的TiO₂NTs电极。