[发明专利]全氟甲基乙烯基醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于特种含氟共聚单体领域，具体涉及以碳酰氟(COF₂)、氟化钾(KF)以及四氟乙烯(TFE)为原料制备全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的方法。

背景技术

全氟甲基乙烯基醚(PMVE)可作为原料应用于氟塑料、氟橡胶等各种含氟聚合物的生产制备过程，是改性氟橡胶及改性氟塑料制备的重要单体。例如：PMVE可与四氟乙烯发生共聚形成氟橡胶，该种氟橡胶具有聚四氟乙烯耐热、耐多种化学试剂腐蚀的优点；在接触过热蒸汽的条件下，该种氟橡胶可稳定存在一年；在碱液环境中，连续使用时间也可超过3000小时，故被广泛应用于连续工况下的密封制品(流体机械，34，52(2006))。此外，该种氟橡胶具有很低的透气性，耐蠕变，适于制作强化学腐蚀环境下使用的密封件、膜片、软管等。由于全氟醚弹性体具有优异的物理性能和耐各种化学药品性，且适用温度范围极宽(-45～316℃)，故被广泛地应用于化工、石油、机械制造、航空、航天、电子仪表、造船及各类车辆，能够满足许多苛刻的环境条件要求(中国橡胶，17，23(2001))。

目前，关于PMVE的合成方法已有不少的报道。例如，美国、俄国和中国分别报道了利用碳酰氟(COF₂)与六氟环氧丙烷(HFPO)反应，得到酰氟醚；然后酰氟醚与K₂CO₃或Na₂CO₃成盐，对羧酸盐热解即获得含氟乙烯基醚，该种方法是目前工业上生产PMVE的主要方法。然而，该方法在制备过程中，无法杜绝四氟乙烷基醚的产生，且对K₂CO₃或Na₂CO₃、溶剂、催化剂中的水含量有很严格的要求，且反应后的溶剂和催化剂很难回收使用，造成大量的溶剂、催化剂浪费，并造成一定的环境问题(Russ.J.Appl.Chem.，2005，1640-1645；CA101659602A；UA3114778；Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chem.，1968，398-405)。另外，美国专利(UA 3321532)报道了以金属氧化物(SiO₂，CaO，ZnO等)为催化剂，通过酰氟醚在300℃高温热解去除酰氟基得到含氟乙烯基醚的方法；该方法得到的产物中含有少量四氟乙烷基醚副产物，这种副产物醚用普通方法很难分离，所以使得后续处理工艺的成本大幅提高。此外，有文献和专利报道，以碳酰氟和CFCl＝CFCl为原料合成PMVE，该方法催化剂预处理和活化的工艺过程比较复杂，时间较长，且目标产品需要低温冷凝回流收集，生成成本相对较高(WO 2009/150091、Journal of Polymer Science，Part A：General Papers 1965，4065-4074以及中国专利CA1775722A)。以上方法所用原料HFPO、CFCl＝CFCl均未实现大规模工业化生产，价格昂贵。

发明内容

本发明的目的是提供一种以碳酰氟、金属氟化物(MF)和四氟乙烯(TFE)为原料，在相对温和条件下，以廉价的成本、安全的模式合成全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的新方法。该方法无需催化剂且原料易得，故具有极强的工业应用价值。

全氟甲基乙烯基醚的制造方法，其特征在于：将结构式为CF₃OM的三氟甲氧基盐与四氟乙烯反应而制得，所述反应条件为：在常温、隔绝空气条件下，向溶有三氟甲氧基盐溶液中，加入微量的水，搅拌下向溶液中加入四氟乙烯反应，所述CF₃OM和水的摩尔比为1∶0.005～0.01。

所述三氟甲氧基盐溶液的溶剂为极性非质子溶剂。

所述极性非质子溶剂为乙腈。

所述M为碱金属或者碱土金属。

所述M为钾或钠。

所述氧气含量低于1ppm。

所述CF₃OM和四氟乙烯的摩尔比控制在1∶1.0～1.2。

所述反应的时间为24～72小时。

所述全氟甲基乙烯基醚是通过气体收集装置导出反应器中生产的气体，然后进行精馏分离而得到。

所述三氟甲氧基盐通过如下方法制得：采用碳酰氟、金属氟化物(MF)反应而得到。

所述反应条件为：室温下，向溶有金属氟化物的溶液中通入碳酰氟气体，金属氧化物与碳酰氟的摩尔比为1∶2.0。