[发明专利]含还原氧化石墨的聚烯烃树脂及其制备方法

权利要求书

1.一种含还原氧化石墨的聚烯烃树脂，包括聚烯烃和还原氧化石墨。

2.根据权利要求2所述的树脂，其特征在于：所述含还原氧化石墨的聚烯烃树脂是由所述聚烯烃与所述还原氧化石墨组成。

3.根据权利要求1或2所述的树脂，其特征在于：所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、乙丙共聚物、乙烯与α-烯烃共聚物和丙烯与α-烯烃共聚物中的至少一种；

所述聚乙烯的重均分子量为1万～100万，优选1万～50万；所述聚丙烯的重均分子量范围为1万～150万，优选10～80万；所述乙丙共聚物的重均分子量为1万～100万，优选10万～70万；所述乙烯与α-烯烃共聚物的重均分子量为1万～100万，优选10万～80万；所述丙烯与α-烯烃共聚物的重均分子量为1万～150万，优选10万～80万；所述α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的至少一种；

所述还原氧化石墨中碳元素与氧元素的摩尔比为6∶0.0001～2，优选6∶0.0001～1，所述还原氧化石墨与所述聚烯烃的重量比为1∶3～1∶9999，优选1∶4-1∶999；

所述含还原氧化石墨的聚烯烃树脂的导电率为1.0×10^-8～9.9×10²S/m。

4.根据权利要求1-3任一所述的树脂，其特征在于：所述含还原氧化石墨的聚烯烃树脂是按照权利要求5或6所述方法制备而得。

5.一种制备权利要求1-4任一所述含还原氧化石墨的聚烯烃树脂的方法，包括如下步骤：以乙烯和丙烯中的至少一种为聚合单体，以权利要求7-11任一所述还原氧化石墨为载体的烯烃聚合催化剂为催化剂进行聚合，反应完毕得到所述含还原氧化石墨的聚烯烃树脂；

所述聚合方法为淤浆聚合、本体聚合或本体聚合与气相聚合联用的方法。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述淤浆聚合包括如下步骤：真空状态下，将所述聚合单体充入反应釜中，然后将有机溶剂、助催化剂和所述以还原氧化石墨为载体的烯烃聚合催化剂混合进行聚合反应，反应完毕干燥后得到所述含还原氧化石墨的聚烯烃树脂；

所述淤浆聚合方法中，所述有机溶剂的用量与反应釜体积的比为0.01～0.80，优选0.1～0.5；所述以氧化石墨为载体的烯烃聚合催化剂与所述有机溶剂的用量比为1×10^-4～20g∶1L，优选0.5～5g∶1L；所述助催化剂与以还原氧化石墨为载体的烯烃聚合催化剂的用量比为1.4-5.5mmol∶0.02-2g，优选1.4-1.8mmol∶0.1g；所述反应步骤中，温度为0～120℃，优选40～80℃，更优选70℃，压力为0.1～1.0MPa，优选0.1～0.7MPa，更优选0.5MPa，时间为0.01～10小时，优选0.1～2小时，更优选0.5小时；所述干燥步骤中，温度为40～70℃，优选60℃，时间为0.5-48小时，优选12～24小时，真空度为0.01MPa-0.1MPa，优选0.01MPa；

所述淤浆聚合方法还包括如下步骤：在所述聚合反应步骤之前，向反应体系中加入共聚单体和外给电子体中的至少一种，其中，所述共聚单体为式I所示α-烯烃；

R-(CH＝CH)n-R’

(式I)

所述式I中，R为H或(CH₂)_n1CH₃，n₁为1-11的整数；R’为(CH₂)_n2CH₃或苯基，n₂为1-11的整数；所述α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体在所述有机溶剂中的浓度为0～10mol/L，优选0～1mol/L，所述共聚单体的浓度不为0；所述外给电子体为二甲基二苯基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基环己烯二甲氧基硅烷；所述外给电子体与所述助催化剂的摩尔比为0∶1～1∶1000，优选1∶10～1∶100，所述外给电子体的摩尔用量不为0；

所述本体聚合包括如下步骤：将液态丙烯、外给电子体、助催化剂和所述以还原氧化石墨为载体的烯烃聚合催化剂混合进行聚合反应，反应完毕得到所述含还原氧化石墨的聚烯烃树脂；所述外给电子体为二甲基二苯基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基环己烯二甲氧基硅烷；所述本体聚合方法中，所述液态丙烯的质量与反应釜的体积比为0.01～0.70g∶1ml，优选0.10～0.50g∶1ml；所述以还原氧化石墨为载体的烯烃聚合催化剂与液态丙烯的重量用量比1×10^-6～1×10^-2，优选1×10^-4～1×10^-1；所述助催化剂与所述以还原氧化石墨为载体的烯烃聚合催化剂的用量比为0.025-0.3mol∶0.7-2.0g，优选0.25mol∶0.8g；所述外给电子体与所述助催化剂的投料摩尔比为0∶1～1∶1000，优选1∶10～1∶100，更优选1∶10；所述反应步骤中，温度为40～80℃，优选60-70℃，更优选60℃，时间为0.01～10.0小时，优选0.1～2小时；

所述本体聚合还包括如下步骤：在所述聚合反应步骤之前，向反应体系中加入氢气；所述氢气与液态丙烯的重量用量比0～0.01，优选0～0.001，所述氢气的重量不为0；

所述本体聚合与气相聚合联用的方法包括如下步骤：将液态丙烯、氢气、助催化剂和所述以还原氧化石墨为载体的烯烃聚合催化剂于反应釜中混合后升温至50～80℃，反应0.01～10.0小时后，放空，然后将以体积比为0.001∶1～100∶1的由乙烯与丙烯组成的混合气通入到所述反应釜中，于40-90℃反应0.05～10.0小时后，得到所述含还原氧化石墨的聚烯烃树脂；所述本体聚合与气相聚合联用的方法中，所述液态丙烯与反应釜的体积比为0.01～0.70，优选0.05～0.5；所述氢气与液态丙烯的重量用量比0～0.01，优选0.000001～0.001，所述氢气的重量不为0；所述以还原氧化石墨为载体的烯烃聚合催化剂与丙烯的重量用量比1×10^-6～1×10^-2，优选1×10^-4～1×10^-1；所述助催化剂与所述以还原氧化石墨为载体的烯烃聚合催化剂的投料摩尔比为1～10000，优选100～3000；所述两反应步骤中，反应时间优选均为0.1～2小时；所述本体聚合与气相聚合联用的方法还包括如下步骤：在所述将液态丙烯、氢气、助催化剂和所述以还原氧化石墨为载体的烯烃聚合催化剂于反应釜中混合步骤之前，向反应体系中加入外给电子体；所述外给电子体为二甲基二苯基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基环己烯二甲氧基硅烷；所述外给电子体与所述助催化剂的投料摩尔比为0∶1～1∶1000，优选1∶10～1∶100，所述外给电子体的摩尔用量不为0；

所述淤浆聚合、本体聚合和所述本体聚合与气相聚合联用的方法中，所述有机溶剂均选自碳原子总数为5～10的烷烃、碳原子总数为6-9的芳香烃和碳原子总数为6～9的环烷烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷、甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种；所述助催化剂的结构通式均为Al(OR′)_nR_3-n，n为0-3的整数，R和R′均选自碳原子总数为2～10的烷基中的任意一种，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷。