[发明专利]含还原氧化石墨的聚烯烃树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚烯烃树脂及其制备方法，尤其是涉及一种含还原氧化石墨的聚烯烃树脂及其制备方法。

背景技术

氧化石墨(GO)是结晶性高的石墨强力氧化后加水分解得到的化合物，可以归类为有共价键的石墨层间化合物。氧化石墨的制备方法主要是化学氧化法，例如Brodie法，Staudenmaier法以及hummers法等。通常认为氧化石墨的石墨烯网状结构上含有环氧，羰基、羟基等含氧基团。由于这种含氧功能基团的存在，破坏了石墨烯的网状结构，影响了电子的运输通道进而影响其导电性，所以氧化石墨的导电性大大低于石墨烯的导电性。但是氧化石墨被认为是大规模制备石墨烯的战略起点，它可以进一步用机械方法，如热膨胀或溶剂中超声分散，制备稳定准二维氧化石墨烯悬浮液。然后通过表面改性增强其复合性能，并经还原反应形成石墨烯，从而实现石墨烯在基体中的纳米级分散。石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学Geim等从石墨上剥下少量石墨烯单片后发现的，它具有特殊的电子特性。2007年实现了将单个的片状石墨烯在空气中或真空中悬挂于微型支架上，从而打破了传统理论和实验所得出的结论。石墨烯除了电学性能优异外，石墨烯的拉伸模量(1.01TPa)和极限强度(116GPa)与单臂碳纳米管相当，其质量轻，导热性好(～5000W/(m·K))且比表面积大(2600m²/g)。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨价格低廉，原料易得，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。

近10年来，国内外关于氧化石墨与多种基体复合的报道颇多，但氧化石墨是否单片层剥离却不明确。2004年后，随着石墨烯单片在普通环境下的稳定存在被证实，以及机械剥离GO制备氧化石墨技术的成熟运用，才真正意义上实现氧化石墨与聚合物的纳米复合。目前报道的成功实现与氧化石墨(或者石墨烯)纳米复合的聚合物基体有聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚乙烯醇(PVA)，聚己内酯(PCL)以及一些导电聚合物基体(聚苯胺(PANI)，聚吡咯(PPy)等)等。实现聚合物基体与氧化石墨纳米复合的制备方法有两种：聚合物直接插层法和单体原位插层聚合。聚合物直接插层法是利用溶剂的作用或通过机械剪切等物理作用将聚合物分子插入具有层状结构的氧化石墨中，形成纳米复合材料。这种方法是合成聚合物纳米复合材料的传统方法。Stankovich等(nature，2006，442，282-286)在N’N-二甲基甲酰胺(DMF)中将聚苯乙烯与超声剥离的异氰酸酯改性氧化石墨混合，随后加入水合肼(H₂N-NH₂·H₂O)对其化学还原，除溶剂干燥后进行注模热压，制得了导电石墨烯/苯乙烯纳米复合材料。所得复合材料的电性能可与碳纳米管复合材料相当，石墨烯片的填充量体积分数0.1％时，复合材料的导电率可满足薄膜的抗静电标准(10^-6S/m)，填充量超过体积分数0.4％时该值快速增加，1％时为0.1S/m，2.5％时为1S/m。聚乙烯醇与酯化的氧化石墨在二甲亚砜溶剂中共混，利用水合肼作为还原剂，制备了聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料。又有文献(Macromolecules 2010，43，2357-2363)报道将PVA与GO溶液共混后加入水合肼进行还原，制备了聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料。当石墨烯片层含量为1.8vol％时，其模量与纯聚乙烯醇相比增加了10倍。氧化石墨片层的含氧功能基团易于极性聚合物相互作用，BrinSon等(nature nanotechnology 2008，3，327-331)人采用溶液共混法制备了聚甲基丙烯酸甲酯/功能化石墨烯纳米复合材料，当填充物的含量达到0.05wt％，其玻璃化转变温度与纯聚甲基丙烯酸甲酯相比提高了近30度。