[发明专利]含硅苯并环丁烯单体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种含硅的碳环化合物及其制备方法，涉及一种含硅苯并环丁烯单体（二甲基乙烯基苯并环丁烯-1-基硅烷或二甲基苯并环丁烯-4-基氢硅烷）及其制备方法。制备的含硅苯并环丁烯单体适用于微电子工业、航空航天和国防等领域中。

背景技术

苯并环丁烯（BCB）类材料由于具有优异的耐高低温性能，耐候，气密性好，耐辐照，特别是具有优异的成膜性能和抗潮性能等特点，已被国外广泛应用到了军用、民用多个领域。常见的有机硅高分子聚合物具有耐高低温，耐候，电绝缘，耐辐照，阻燃，气密性好，耐腐蚀等优良特性，广泛用于航空航天等多个重要领域，但是一般的有机硅材料成膜性能差，需要通过特定功能基团的修饰才能制备出成膜性能较好的高分子材料。现有技术中，已有报道（U.S. Pat. 5882836, 1999年）将BCB基团引入有机硅分子当中，例如：四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯（DVSBCB）单体，该单体聚合物后可得到综合性能优异的有机硅树脂，在微电子工业领域有着广阔的应用前景。本申请发明人合成了新的苯并环丁烯单体4-(1’,1’-二甲基-1’-乙烯基)硅基苯并环丁烯（4－DMVSBCB），见中国发明专利申请号：200810044584.7。其聚合物（Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2011, 49, 381-391）显示了优异的热稳定性、化学稳定性和电学性能，在微电子工业显示了广阔的应用前景。

       

硅氢加成是有机硅领域极为重要的一类反应，将硅氢基团直接引入苯并环丁烯母核当中可以为进一步引入新的功能基团提供新的合成路径。根据Y.Matsuta对于1,4-取代BCB衍生物的电开环机理研究，发现1-位有β-硅原子存在时可以加快BCB开环，基于这一结论，将硅原子引入BCB有望获得低温开环的聚合物，为拓展BCB类高分子材料的应用领域有着重要意义。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种含硅苯并环丁烯单体（二甲基乙烯基苯并环丁烯-1-基硅烷或二甲基苯并环丁烯-4-基氢硅烷）及其制备方法。制备的含硅苯并环丁烯单体在微电子工业、航空航天和国防等领域有广阔的发展潜力和应用前景。

本发明的内容是：二甲基乙烯基苯并环丁烯-1-基硅烷，其特征是该化合物的化学结构式为：

本发明的内容所述二甲基乙烯基苯并环丁烯-1-基硅烷的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、配料：按镁:无水氯化锂: 氢化锂铝为1～2:1～2:0.1～1（最佳比例为1:1～2:0.2～0.5）的摩尔比例取各组分；取1-溴苯并环丁烯，将1-溴苯并环丁烯用（干燥的）四氢呋喃（或乙醚）稀释配成溶液，稀释比例为体积比1～40（即：1-溴苯并环丁烯与四氢呋喃的体积比为1:1～40，或1-溴苯并环丁烯与乙醚的体积比为1:1～40）（最佳比例为20～30）；1-溴苯并环丁烯与无水氯化锂的摩尔比为1:1～5（最佳比例为1:1～3）；取二甲基乙烯基氯硅烷，1-溴苯并环丁烯与二甲基乙烯基氯硅烷的摩尔比为1:1～5（最佳比例为1:1～3），二甲基乙烯基氯硅烷用（干燥的）四氢呋喃（或乙醚）稀释配成溶液，稀释比例为体积比1～40（即：二甲基乙烯基氯硅烷与四氢呋喃的体积比为1:1～40，或二甲基乙烯基氯硅烷与乙醚的体积比为1:1～40）（最佳比例为10～20）；

b、混合反应：在无水无氧、氮气（N₂）保护下将（抛光的）镁（条）、无水氯化锂、氢化锂铝投入到反应器中，搅拌下，（缓慢）滴加入1-溴苯并环丁烯的四氢呋喃（或乙醚）溶液，当镁条反应完全后，再（缓慢）滴加入二甲基乙烯基氯硅烷的四氢呋喃（或乙醚）溶液，滴加完后，在-20～40℃的反应温度（最佳温度为0～30℃）下，反应3～24h；

c、分离提纯：加入水（蒸馏水或去离子水）中止反应，再用有机溶剂萃取，有机相用无机盐干燥剂干燥（可以静置过夜）后，抽滤除去干燥剂，得到淡黄色透明溶液，再蒸馏浓缩除去溶剂后，将浓缩后的物料经减压蒸馏（沸点bp.: 62～64℃/5 mmHg）或硅胶柱层析，得到无色透明液体——二甲基乙烯基苯并环丁烯-1-基硅烷。

该二甲基乙烯基苯并环丁烯-1-基硅烷为：无色透明液体，沸点bp.: 62～64℃/5 mmHg，密度：0.862g/cm³, 气相色谱显示纯度>96% ,结构表征如下：