[发明专利]加氢处理催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种大孔容和大比表面积的加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

目前，世界各国对车用燃料的要求越来越严格，尤其是对硫、氮和芳烃的含量。而石油随开采量的增加，日益变重变劣，人类对车用燃料的需求量却不断增加，致使各炼厂对石油的加工难度越来越大。其中加氢技术是生产合格燃料的重要技术之一，在上述背景下，该技术所加工的原料也在变劣变重，这样对加氢催化剂也不断提出新的要求。

加氢催化剂通常采用氧化铝载体，但由于氧化铝本身的孔容和孔径较小，在实际应用过程中，通常加入助催化组分，如硼、硅、磷、钛、锆等，来改善氧化铝的孔结构及酸性质，提高活性金属分散度以及活性金属与载体间的相互作用关系，进而提高催化剂的反应性能，提高抗结焦或抗积炭性能，延长催化剂的使用寿命。

目前，加氢催化剂中引入助催化组分的方法，包括在制备氢氧化铝胶体时引入、在制备氧化铝载体过程胶体打浆时引入以及在氧化铝载体负载活性金属时引入。其中在制备氢氧化铝胶体时引入是采用共沉淀法，即将铝盐与含硼化合物存在下加入沉淀剂，经成胶反应而得。在制备氧化铝载体过程胶体打浆时引入是先制备氢氧化铝胶体，然后再将含硼化合物混入氢氧化铝胶体中而制得。在氧化铝载体负载活性金属时引入是指先制备氧化铝载体，然后同活性金属组分一同引入或在引入活性金属之前或之后引入，一般是采用浸渍的方法引入。由于硼的加入方式不同，将会对催化剂性能产生不同的影响。

US 4,724,226公开了一种含硼催化剂，其载体为含氧化硼为0.1～5.0wt%的氧化铝，含硼载体采用硫酸铝与偏铝酸钠和偏硼酸钠共沉淀法制备的，该方法的主要问题在于硼通过共沉淀法加入，硼主要分布在氧化铝体相中，一方面不利于催化剂形成适宜的孔结构，比表面积较小，另外还不能充分发挥调节氧化铝表面性质的作用。

CN1458232A公开了一种加氢处理催化剂，其中采用的含硼氧化铝载体是先制备G-氧化铝的前躯物即氢氧化铝，然后打浆，加入硼等助剂。该硼助剂是采用硼酸、氟硼酸氨或三氟化硼引入。该方法采用氟硼酸氨或三氟化硼的酸性较强，将严重损失催化剂的强度和比表面积，催化剂的活性将大大降低，而且该含氟和硼的化合物有毒，使工作环境恶化。另外，该方法在混合时，需要加热到50~90℃进行，操作过程复杂，增加生产成本。而采用硼酸若在室温下进行，硼酸容易析出，导致硼在氧化铝中的分散度较差，且当硼含量超过2%以上时，大部分转化为非活性的四面体配位B。采用硼酸作为助剂，虽然可以起到扩孔作用，但其所得到氧化铝的孔容和比表面积增加幅度不大，而且若操作条件控制不当，或硼含量控制不当，还会影响氢氧化铝成胶，进而使氧化铝载体及制备的催化剂的强度变差，降低催化剂的活性及使用寿命。

CN1325942A公开了一种加氢精制催化剂的制备方法，是采用一种同时含有第ⅥB族、第Ⅷ族金属组分、有机羧酸和多元醇混合络合剂及助剂B的浸渍溶液经浸渍氧化铝载体而制得。该方法中加入有机络合剂，改善了硼的稳定性，但由于同时与活性金属浸渍，硼和活性金属在与载体存在着竞争吸附，影响活性金属在载体上的分散度。同时硼对Ⅰ型活性相向活性较高的Ⅱ型活性相转换的促进作用势必减弱，进而使该类型催化剂活性的提高受到限制。此外，由于硼是在氧化铝载体成型后引入的，对氧化铝载体的孔结构及孔道影响较小，未起到扩孔的作用；没有在负载活性金属前对载体的酸中心类型进行调整；对活性金属与载体间较强的相互作用没有起到减弱作用，使得催化剂活性降低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种大孔容、大比表面积、孔分布集中的加氢处理催化剂的制备方法。该方法使硼助剂均匀分布在催化剂中，增强了对活性相转换的促进作用，提高催化剂的活性和稳定性。

本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括：

（1）含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；

（2）向步骤（1）所得的体系中加入有机硅源，然后老化；

（3）向步骤（2）得到的体系中加入含硼有机化合物溶液，调整pH为7.0～10.0，温度为50~90℃，进行老化，老化时间为30～200min；所述的含硼有机化合物溶液的方法如下：将硼酸溶解在水中，然后加入有机醇制得含硼有机化合物溶液；

（4）将步骤（3）所得老化浆液进行过滤、洗涤；

（5）将步骤（4）所得滤饼进行干燥，制得含硅和硼的氢氧化铝干胶；