[发明专利]一种制备亚胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过多相双金属铂-锡催化剂(Pt-Sn/γ-Al₂O₃)催化伯醇或仲醇与伯胺分子间的脱水和氧化，以及伯胺分子间的脱氨气和氧化反应分别高选择性制备亚胺的方法。该方法具有原料易得、工艺简单、原子经济性好、效率高、无三废的特点。

技术背景

亚胺是重要的有机合成原料和中间体，由于其具抗菌、抗肿瘤等生物活性，广泛应用于医药、农药等领域。制备亚胺的方法很多，如较传统的方法用醛与伯胺缩合生成相应的亚胺。此种方法工艺比较简单，但原料的限制比较大，大部份的醛化合物没有工业产品来源，而需要从相应的醇氧化而来，这就增加了生产成本。近来还有相关专利报道，酸酐与伯胺在离子液体中缩合生成相应的亚胺化合物(中国专利CN100503557C)，此类方法虽然有较高的收率，但也存在一些不足。首先酸酐作为一种相对复杂的化合物，其本身需要从其它工业原料合成，相应地增加了工艺路线与成本，并且以酸酐作为起始反应原料原子经济性也较低。另外这类反应必须在离子液体发生，而现阶段由于技术、设备、成本等因素，想要大规模的使用离子液体作为工业生产中的溶剂还有很多限制。由于以上这些不足，严重制约了这类方法在规模化生产中的应用。

最近有相关文献报道，以醇与伯胺为原料，钌、铱等过渡金属配合物作为催化剂，均相催化脱水生成相应的亚胺(Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，1468；2009，48，4390)。此类方法反应过程简单，利于操作。但贵金属配合物本身价格昂贵，催化剂在反应后无法回收，成本较高。同时贵金属配合物与产品无法用简单方法有效分离，导致亚胺产品质量下降。这些不足严重影响了此类方法的工业化前景。通过铜催化仲胺氧化也可以制备相应的亚胺(ChemCatChem 2010，2，666；1438)，但仲胺一般由伯胺为原料与卤代烷烃反应来制备，工艺复杂、效率不高、三废多。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述不足，本发明以伯醇或仲醇与伯胺为原料反应，通过催化脱水/氧化制备亚胺，或以伯胺为原料其自身反应脱氨气/氧化脱水制备亚胺。

许多醇类化合物是可以方便得到的基本化工原料，这就解决了现有方法中在原料上的限制问题。如果以伯胺自身反应，只涉及到一种反应原料更简化了生产工艺、降低了生产成本，同时氨气作为副产，已有成熟技术对其进行处理和利用。本发明使用廉价、易得的甲苯、乙苯等作为反应溶剂。生产过程中虽然使用到氧气，但氧气压力仅维持在一个大气压，所以只需要一些常规的化工设备就可满足生产工艺的要求。本发明最突出的特点是使用一种多相双金属催化剂，反应结束后经过滤、离心等简单处理就可与产物分离，催化剂回收后还可以循环使用多次，与现有的均相催化方法比较具有成本低、产品质量高等优势。本发明原料易得、工艺简单、产物收率高、无三废、生产成本低，是一种具有极高原子经济性、环境友好的制备亚胺的方法。同时本发明所使用的多相催化剂已经商业化生产，经简单处理可以循环使用多次，这也十分有利于工业化。

本发明提供的制备亚胺的方法，通过一步反应实现，即：将反应原料伯醇或仲醇与伯胺(或只用伯胺作为反应原料)、有机溶剂(或不需要有机溶剂)和催化剂加入反应器中，用氧气置换反应体系并维持在一个大气压，密闭反应器，在80-200℃下搅拌反应1-48小时，高转化率与高选择性地生成相应的亚胺产物，粗产物经减压蒸馏或重结晶等方法处理，即得到高纯度的亚胺产品。

催化剂为固载在无机材料γ-Al₂O₃或TiO₂上的多相双金属铂-锡(Pt-Sn)催化剂，即多相双金属铂-锡催化剂Pt-Sn/γ-Al₂O₃或Pt-Sn/TiO₂，催化剂中金属铂的质量百分含量为0.1-10％，铂与锡摩尔比为1∶1-1∶11。其中所述的多相双金属铂-锡催化剂，为首次被应用到由伯醇或仲醇与伯胺反应(或伯胺自身反应)制备亚胺的反应中。

所述的催化剂可以通过将一种具有催化活性的金属和一种附加金属施加到无机材料载体上来制备；具有催化活性的金属是铂，附加金属是锡，所述无机材料载体是三氧化二铝(γ-Al₂O₃)或二氧化钛(TiO₂)。

具体描述本发明制备亚胺的方法为：