[发明专利]一种适于工业化生产的纳米磷酸铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，尤其是涉及一种适用于动力电池的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为最新一代高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、便携式手提计算机、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动自行车与电动汽车的首选配套电源。近年来锂离子电池的市场增长非常显著，发展锂离子电池材料具有重要意义。

正极材料是锂离子电池的关键技术之一。目前广泛研究的锂离子电池正极材料有钴酸锂、镍酸锂与锰酸锂，其中钴酸锂的成本较高、资源贫乏且毒性大，镍酸锂的制备困难，热稳定性差，锰酸锂的容量较低，稳定性差。开发性能优异、价格低廉的锂离子电池正极材料是锂离子电池材料研究领域的热门课题。

磷酸铁锂作为锂离子电池用正极材料具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，循环性能优异。同时，该类材料又具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛、价格便宜等优点，是目前电池界竞相开发与研究的热点。虽然磷酸铁锂有诸多优点，但是其自身也存在无法避免的缺点：电导率低、锂离子扩散率低、振实密度低等。解决的主要办法是：一是对磷酸铁锂进行金属掺杂和碳包覆以提高导电性，二是制备出球形纳米颗粒以提高锂离子扩散率和振实密度。目前磷酸铁锂的合成方法有高温固相还原法、溶胶-凝胶法、水热法和微波法等。但是由于高温固相法工艺流程简单，条件容易控制，所以目前工业化生产以高温固相还原方法为主。如中国专利文献CN101162776 B、CN 101081696 B所公开的磷酸铁锂的制备方法均采用了如下工艺流程：将锂源、铁源与磷源湿法球磨混合后，通过喷雾造粒获得球形颗粒，然后在惰性气氛保护下进行高温焙烧获得磷酸铁锂产品。在球磨过程中存在两个问题：一是通过机械球磨难以得到纳米级前驱体颗粒，因为在球磨过程中当原料的粒径逐渐减小时，其比表面增大，发生二次团聚现象；二是球磨过程中仅仅是原料的粒径的减小，反应物没有得到活化，造成后续焙烧温度高，所得产品电化学性能不好。而且为了提高磷酸铁锂导电性能，通常采取碳包覆的方法，添加有机或者无机碳源，难以做到使碳在产品中均匀分布，造成磷酸铁锂的一致性与稳定性太差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是针对现有技术中存在的问题提供一种适用于工业化生产的纳米磷酸铁锂的制备方法。

本发明采用以下技术方案：一种适于工业化生产的纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征是按以下步骤进行的：

(1)球磨活化：将多功能添加剂溶于一定的溶剂中，然后按照Li∶Fe∶P＝1.0～1.1∶1∶1的比例加入锂源、铁源和磷源化合物混合成浆状，使固含量为5～50％，多功能添加剂含量为5～20％，调节溶液pH值为7～11，然后转入球磨设备中球磨2～30小时，得到纳米级磷酸铁锂前驱体浆料，粒径在100～300nm之间；

(2)喷雾造粒：将磷酸铁锂前驱体浆料通过喷雾干燥得到球形前驱体颗粒；

(3)动态焙烧：将球形前驱体颗粒在保护性气氛下动态焙烧，制备成纳米磷酸铁锂正极材料。

2.本发明方法的多功能添加剂由多元有机羧酸或其铵盐与阴离子表面活性剂按照一定比例组成。所述的多元有机羧酸或其铵盐为草酸、草酸铵、亚酒石酸、亚酒石酸铵、琥珀酸、琥珀酸铵、酒石酸、酒石酸铵、苹果酸、苹果酸铵、马来酸、马来酸铵、柠檬酸、柠檬酸铵、胶酸、胶酸铵、衣康酸、衣康酸铵中的一种或者多种；所述的阴离子表面活性剂为烯醇盐、磺酸盐、氨基酸盐、脂肪酸盐、酚盐、酮基磺酸盐、配位式阴离子盐中的一种或者多种；所述的多功能为螯合、助磨、分散及碳包覆等功能；

3.本发明方法的溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮中的一种或者多种。

4.本发明方法的锂源化合物为氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、葡萄糖酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂中的一种或几种；

5.本发明方法的铁源化合物为硝酸铁、三氧化二铁、氢氧化铁、磷酸铁、氯化铁、硫酸铁、草酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、葡萄糖酸铁中的一种或几种；

6.本发明方法的磷源化合物为正磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；

7.本发明方法的球磨设备为循环式搅拌磨、超细纳米磨、行星式球磨、循环式超细磨中的一种；

8.本发明方法的喷雾造粒设备为压力喷雾干燥机、离心喷雾干燥机、气流式喷雾干燥机中的一种；

9.本发明方法的保护性气氛为氮气、氩气、氖气中的一种或几种；